Geral 2 - Aula 3

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ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES QUÍMICAS
Quando uma reação pode ocorrer espontaneamente? (Sem ajuda 
externa continuada). – Termodinâmica
Quais os fatores envolvidos em um processo espontâneo?
- Diminuição da energia potencial do sistema (estado mais estável)
(Um processo que leva a um decréscimo de energia de um sistema 
tende a ser espontâneo)
Outros fatores! – Como explicar espontaneidade de processos que 
ocorrem com absorção de energia – Qual a força motriz capaz de 
sobrepujar o efeito endotérmico?
Em qualquer processo, existe uma tendência ou direção natural, no 
sentido de aumentar o estado caótico das partículas.
A distribuição altamente caótica de partículas é uma condição 
de maior probabilidade estatística do que uma distribuição 
ordenada!
Para 2 partículas temos:
Partículas na esquerda P = ¼ = 25%
Partículas na direita P = ¼ = 25%
1 partícula em cada lado P = ½ = 50%
Para 6 partículas:
Partículas na esquerda P = 1/64 
Partículas na direita P = 1/64
1 partícula em cada lado P = 20/64
Para n partículas (e dois compartimentos)
P = 1/2n
Para 1 mol de gás, a probabilidade de encontrar todo o gás em um 
único compartimento é:
)1081,1(
)1081,1()1002,6(
23
2323 10
10
1
2
1 x
xx
P −===
O Estado final é de maior desordem, mais randômico, fazendo com 
que as partículas estejam mais distribuídas e com maior grau de 
liberdade de movimento.
Dois fatores influenciam a espontaneidade de um processo físico ou 
químico:
- Variação de energia
- Variação randômica ou desordem do sistema
Qualquer reação acompanhada por uma diminuição de energia e por 
um aumento da desordem, deverá ocorrer uma vez iniciada.
ENTROPIA
Entropia (S) – quantidade termodinâmica que representa o grau de 
desordem em um sistema – Quanto maior a desordem maior a 
entropia. Também é uma função de estado.
Variação de entropia ∆S – pode ser obtida pela adição de calor ao 
sistema. Mínimo de entropia = máximo de ordem.
∆S ∝ qrev
A variação de entropia é diretamente proporcional à quantidade de 
calor fornecida ao sistema.
∆S é também inversamente proporcional à temperatura segundo a 
qual o calor esteja sendo fornecido. Calor fornecido à baixas 
temperaturas provoca grande variação de entropia. Calor fornecido 
a temperaturas altas provoca ligeiras variações de entropia.
∆S = qrev/T
onde T = Temperatura absoluta na qual q é transferido para o 
sistema.
Unidade de entropia = J K-1
SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
“Em qualquer processo espontâneo, existe sempre um aumento 
na entropia do universo (∆Stotal > 0)”
TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
“A entropia de qualquer substância cristalina pura, no zero 
absoluto, é igual a zero”.
Em um cristal perfeito, no zero absoluto existe uma ordem perfeita.
Entropia Padrão e Variação de Entropia Padrão
Se somarmos os incrementos qrev/T de 0 K a 298 K (25 0C), 
determinaremos a entropia absoluta de uma substância em seu 
estado padrão. As entropias padrões podem ser usadas para se 
calcular a variação de entropia padrão:
∆S0reação= (soma dos S0 produtos) – (soma dos S0 reagentes)
Entropias absolutas, a 25 0C e 1 atm
Substância S0 J/mol K Substância S0 J/mol K
Al (s) 28,3 H2O (l) 70,0
Br2 (l) 152,2 H2O (g) 188,7
Br2 (g) 245,4 NaHCO3 (s) 155
C (s, grafite) 5,69 Na2CO3 (s) 136
C (s, diamante) 2,4 Si (s) 19
CO (g) 197,9 SiO2 (s) 41,8
CO2 (g) 213,6 O2 (g) 205,0
Ex. Calcule a variação de entropia padrão (em J/K) para a reação:
2NaHCO3 (s) Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g)
Se usarmos a relação para calcular ∆S0reação e os valores de entropia 
padrão tabelados temos:
∆S0reação = [S0Na2CO3(g) + S0CO2(g) + S0H2O(g)] – [2S0NaHCO3(s)]
= [1mol(136 J/K mol) + 1mol(213,6 J/k mol) + 1mol(188,7 J/k mol)] 
– [2mol(155 J/K mol)] = (538 J/K} – (310 J/K) = + 228 J/K
Atenção as unidades: ∆S – J/K
 ∆H – kJ
A segunda Lei da Termodinâmica (∆Stotal > 0) fornece um meio de 
compararmos os efeitos das duas forças motrizes envolvidas em um 
processo espontâneo – variações em energia e variações em 
entropia.
“Em qualquer processo espontâneo, existe sempre um aumento 
na entropia do universo (∆Stotal > 0)”
Este aumento leva em consideração as variações de entropia, tanto 
no sistema como no ambiente:
∆Stotal = ∆Ssistema + ∆Sambiente
∆Sambiente = q (fornecido ao ambiente)/T
Para P e T constantes, qambiente = - ∆Hsistema
∆Sambiente = - ∆Hsistema/T
A variação total de entropia para o universo é:
∆Stotal= ∆Ssistema - ∆Hsistema/T = (∆Ssistema - ∆Hsistema)/T
Podemos rearranjar a equação para obtermos:
Τ∆Stotal = - (∆Hsistema - T∆Ssistema)
Para uma transformação espontânea, ∆Stotal deve ser um número 
positivo, então T∆S também deverá ser positivo. Isto só deve 
ocorrer se a quantidade entre parênteses for negativa. Assim, 
para que uma reação ocorra espontâneamente:
(∆Hsistema - T∆Ssistema) < 0
	Substância
	Para P e T constantes, qambiente = - Hsistema