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1. FUNDAMENTOS DE CORROSÃO 1.1 CONCEITO "A corrosão é o processo inverso da metalurgia extrativa, em que o metal retorna ao seu estado original, ou seja, ao minério do qual foi extraído". "A corrosão é a transformação de um material pela sua interação química ou eletroquímica com o meio em que se encontra". A primeira definição é bastante simples e limitada, pois só se adapta aos materiais mais ativos, ou seja, aqueles cuja forma mais estável é o óxido do metal ou outro produto de oxidação. Não é o caso do ouro, por exemplo, que se encontra na natureza na forma metálica e pode sofrer corrosão em alguns meios específicos, como a água régia. A segunda definição é mais geral. Dela pode-se concluir que sempre que houver a interação do material com o meio ocorre corrosão, independente se esta interação determina ou não a inutilização do material. Dessa forma a corrosão não precisa ser encarada como uma destruição do material, pois exintem aspectos benéficos, como veremos mais adiante. Esquematicamente podemos apresentar a definição de corrosão assim: interação química ou eletroquímica Material + Meio Produto de Corrosão + Energia Este esquema mostra que : - a corrosão metálica é uma reação envolvendo energia. É um processo espontâneo onde ocorre sempre liberação de energia (por exemplo, a exposição do aço a uma atmosfera poluída). Pode-se, entretanto, fornecer energia ao sistema metal/meio e obter, assim, uma corrosão forçada(por exemplo, processos de eletrodeposição). - dependendo do tipo de produto de corrosão que se forma o metal poderá ser inutilizado ou não para uso. Se os produtos de corrosão forem solúveis no meio ou não compactos e não aderentes ao metal esta será inutilizado para uso, pois a corrosão continua indefinidamente. O tempo para a sua inutilização será tanto maior quanto maior a velocidade da reação. Se, no entanto, os produtos de corrosão formarem uma camada compacta, uniforme e aderente ao metal, a velocidade de reação pode decrescer a valores muito baixos, e o metal apresentará uma excelente resistência à corrosão. - Pelo esquema é possível de detectar as quatro formas de combate à corrosão, nos casos em que se tem deterioração e/ou inutilização do material: modificar o metal: substituindo o metal (ou liga) por outro que não reaja com o meio ou reaja com velocidade desprezível; modificar o meio: condicionando o meio (controle de pH, gases dissolvidos e adição de inibidores); interpor barreira entre o metal e o meio: aplicar revestimentos orgânicos, ou inorgânicos; fornecer energia: aplicar proteção catódica ou anódica. 1.2 DETERIORAÇÃO DO ASPECTO E DAS PROPRIEDADES 1.2.1 Aspecto dos materiais metálicos corroídos: a) O aspecto é não metálico ou parcialmente metálico, quando os produtos de corrosão são insolúveis ou não volatilizam no meio ( corrosão natural do ferro ou oxidação a alta temperatura). b) O aspecto é metálico quando os produtos de corrosão são solúveis ou voláteis no meio (decapagem, óxidos voláteis a alta temperatura). c) O aspecto é metálico com regiões restritas de corrosão ( sensitização por soldagem, deszincagem). d) O aspecto é metálico apresentando fissuras, bolhas e asperezas em geral, quando a corrosão está associada à ação mecânica ( corrosão-tensão, corrosão erosão, empolamento,...). 1.2.2 Propriedades que se deterioram pela corrosão: a) Resistência mecânica: a resistência à tração reduz na proporção da maior área corroída das seções perpendiculares aos esforços aplicados, pois os produtos de corrosão não tem resistência mecânica apreciável. b) Condutividade térmica e elétrica: os produtos de corrosão são maus condutores de calor e da corrente elétrica. por isso as condutividade são reduzidas. c) Reflexão especular da luz: superfícies rugosas difundem a luz incidente. d) Aspecto decorativo: uma peça corroída torna-se pouco atraente, salvo se a corrosão é produzida intencionalmente sob condições controladas (anodização do alumínio, oxidação negra do aço). 1.3 IMPORTÂNCIA DA CORROSÃO A corrosão, como processo destrutivo, causa danos a quase todos os setores da atividade humana. A consequência destes pode ser apenas de ordem econômica, como é o caso das tubulações residenciais, veículos, eletrodomésticos, etc., acarretando prjuízos devido à manutenção ou substituição dos materiais corroídos. Mas a corrosão pode acarretar danos irreversíveis ao meio ambiente e ao homem quando se trata de perfuração de tubulação de condução de gases combustíveis podendo causar incêndio ou contaminação, queda de pontes e viadutos, etc.. Desta maneira, conclui-se que a corrosão tem grande importância tanto do ponto de vista tecnológico como social. As perdas econômicas causadas pela corrosão têm sido objeto de vários estudos. Estima-se que cerca de 3,5% do PNB dos países são desperdiçados devido a problemas de corrosão. Existem, entretanto, alguns aspectos positivos que podem ser creditados à corrosão: - eletropolimento ou polimento químico de metais; - usinagem de metais através de eletro-desbastamento e eletro-ajuste; - ataque para identificação de estruturas metalográficas; - obtenção de efeitos decorativos, empregando a corrosão sob condições controladas, através de processos de conversão de superfícies metálicas (oxidação negra, anodização fosfatização,...) ou utilizando aços patináveis que formam filmes protetores de produtos de corrosão na atmosfera, para construção de estruturas metálicas (ex.: Parque dos Açorianos). 2. CORROSÃO ELETROQUÍMICA Como foi dito no capítilo anterior, a corrosão é um fenômeno eletroquímico e para estudá-la torna-se necessário o conhecimento de conceitos básicos sobre a termodinâmica e a cinética das reações eletroquímicas. Aqui serão apresentados alguns conceitos de maneira muito simplificada sem demonstrações ou abordagens detalhadas. Um estudo mais aprofundado dete assunto pode ser feito em literatura especializada. 2.1 REAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO As reações químicas de oxi-redução são as que envolvem a transferência de elétrons onde uma ou mais espécies perdem elétrons enquato outra(s) recebem elétrons, podendo ser assim representadas: A B + ze (reação de oxidação) C + ze D (reação de redução) A reação global é representada por: A + C B + D onde a espécie A, que se oxida, é denominada redutor porque provoca a redução de outra espécie e a espécie C, que se reduz, é denominada oxidante, pois provoca a oxidação da outra espécie. Existem duas classes de reções de oxi-redução: química e eletroquímica. As reações de oxi-redução química são aquelas em que a transferência de elétrons é feita diretamente entre os reagentes, sendo necessário que o redutor e o oxidante se aproximem a distâncias interat6omicas. Por exemplo, quando se expõe uma solução ácida de cloreto ferroso à ação do oxigênio do ar, ocorre a seguinte reação: 4Fe++ + O2 4Fe+++ + 2O-- onde a reação de oxidação é Fe++ Fe+++ + e e a reação de redução é O2+ 4e 2O-- As espécies Fe++ e O2 devem estar muito próximas (distâncias interatômicas) para que os elétrons sejam doados ao oxigênio diretamente pelo íon ferroso. Nas reações de oxi-redução eletroquímica não há necessidade dessas distâncias serem tão pequenas. Os reagentes podem estar muito juntos ou separados por distâncias da ordem de micrometros a quilômetros. Estas reações ocorrem em regiões distintas da superfície de um condutor em contato com um eletrólito. A espécie que se oxida cede os elétrons para o contutor que os leva até uma outra região onde ocorre a redução. Nesta região, a espécie que vai se reduzir recebe os elétrons do condutor. Ora, para que ocorra a condução eletrônica no condutor é necessário que o circuito elétrico esteja fechado. Isso é feito pelos íons presentes no eletrólito, ou seja, por condução iônica. Por convenção denomina-se anodo a região onde ocorre a oxidação e de catodo a região onde ocorre a redução. Um exemplo de reação de oxi-redução eletroquímica é a corrosão do zinco pelo ácido clorídrico. No instante em que o zinco entra em contato com o ácidoocorre a formação de bolhas de hidrogênio sobre a superfície do metal. A reação global será: Zn + 2H+ Zn++ + H2 sendo a reação anódica Zn Zn++ + 2e e a reação catódica 2H+ + 2e H2 As reações anódica e catódica ocorrem em locais diferentes da superfície do zinco dando origem a uma corrente elétrica com condução eletrônica no metal e iônica no eletrólito. 2.2 Termodinâmica e cinética As reações eletroquímicas, como já foi visto, ocorrem com transformações de energia. Desta forma, elas devem ser estudadas sob o ponto de vista tanto termodinâmico como cinético. O estudo termodinâmico de um evento determinado avalia a sua ocorrência espontânea ou não através do estudo de variações de energia. A natureza sempre tende ao estado da menor energia. Então, sabendo-se a energia inicial e final de um evento pode-se determinar a espontaneidade da reação. Se considerarmos a figura abaixo, qualquer uma das transições 1-2A, 1-2B ou 1-2C ocorrem com a mesma variação de energia. Termodinamicamente, estas são as transições espontâneas, pois ocorrem com liberação de energia. Qualquer passagem do estado 2 para o 1 só poderá ocorrer com fornecimento de energia. Assim, do ponto de vista termodinâmico não existe diferença entre as tres transições. O que diferencia uma da outra é o tempo que é bem menor na transformação 1-2A do que nas outras duas. A ciência que estuda o caminho de transição de um determinado evento é a cinética. Assim, o estudo cinético de um evento preocupar-se-á com a velocidade de ocorrência da transição. fig II.5 2.3 ESTUDO TERMODINÂMICO Aqui serão apresentados apenas alguns parâmetros de termodinâmica que devem ser relembrados para uma melhor compreensão dos fenômenos de corrosão. a) Energia Livre Química (DG) : seu sinal indica a espontaneidade de uma reação ( negativo indica reação espontânea, se positivo a reação não pode ocorrer espontaneamente e zero para sistemas em equilíbrio). b) Dupla Camada Elétrica: região compreendida entre a superfície carregada de um metal e o eletrólito adjacente onde se ordenam as cargas contrárias as do metal. c) Potencial de Equilíbrio: DG = -zFE d) Equação de Nernst: E= Eo + RT ln aMez+ , para a reação de redução Mez+ + ze « Me zF e) Potencial de Eletrodo, Eletrodo de Referência f) Série Eletroquímica: apresenta os valores do potencial de equilíbrio padrão dos diversos metais, em relação ao hidrogênio, calculados a partir dos valores de variação de energia livre química. A série apresentada aqui refere-se aos potenciais padrão de redução dos metais. 3. FORMAS DE CORROSÃO A maneira de classificar a corrosão depende da forma como ela se manifesta no material. De uma maneira geral podemos dividir em corrosão pura e corrosão associada à ação mecânica: Corrosão Pura: - corrosão generalizada - corrosão galvânica - corrosão por pites - corrosão em frestas - corrosão intergranular - corrosão seletiva Corrosão Associada à Ação Mecânica: - corrosão sob tensão - corrosão-fadiga - corrosão erosão - corrosão-atrito - corrosão-cavitação - danos pelo hidrogênio Vamos fazer uma abordagem resumida de todos esses tipos, ou formas de corrosão, mostrando exemplos e indicando possíveis soluções. 3.1 CORROSÃO GENERALIZADA A corrosão generalizada é caracterizada pela corrosão de toda a superfície do metal exposto a um determinado meio, resultando um diminuição gradativa de espessura. Ela em consequência de múltiplas células de corrosão distribuídas na superfície do metal, ou seja, áreas anódicas e catódicas distribuídas aleatoriamente. A razão disto é a existência na superfície metálica de uma grande heterogeneidade, seja por razões estruturais, seja pela presença de impurezas, incrustações ou fases distintas. Exemplos: São exemplos de corrosão generalizada: - zinco e ferro em soluções ácidas, - alumínio em soluçõe alcalinas, - corrosão atmosférica do cobre, do aço carbono e do aço aclimável Avaliação: A avaliação do grau de corrosão generalizada pode ser feita através de ensaios de perda de massa ou espessura em função do tempo de exposição ao meio corrosivo. A taxa de corrosão obtida é expressa em termos de perda de espessura em função do tempo, sendo as unidades mais comuns: milímetros ou micrometros por ano (mm/a ou m/a), polegada por ano (ipy) ou ainda miligrama por decímetro quadrado por dia (m.d.d). Prevenção: A corrosão generalizada, apesar de ser responsável pela destruição de grande parte dos metais, em termos de toneladas de metal corroído, é a menos problemática já que é um tipo de corrosão que pode ser previsível e fácil de ser identificado sendo, por esta razão, mais simples a sua prevenção. 3.2 CORROSÃO GALVÂNICA É a forma de corrosão normalmente atribuída a união de dois metais distintos em um determinado meio corrosivo. Estes dois metais tem suas próprias taxas de corrosão isoladamente mas, quando em contato elétrico, a corrosão do metal mais ativo é acelerada, reduzindo ou eliminando a corrosão do metal mais nobre. Na realidade todas as situações que provocam o aparecimento de um par galvânico dará origem à corrosão galvânica. Desta forma pode-se dizer que haverá este tipo de corrosão sempre que houver uma d.d.p. no sistema. São exemplos de pares galvânicos: - dois materiais com composição química diferente, - metais com a mesma composição mas com estrutura metalográfica diferente, - metais de mesma composição mas recoberto com filmes de óxidos, - mesmo metal exposto a meio heterogêneo. São os seguintes os fatores determinantes da corrosão galvânica: potenciais de corrosão de cada um dos metais constituintes do par no meio considerado; natureza e condutividade do meio; reações catódicas na superfície do metal mais nobre (catodo) e reações anódicas na superfície do metal mais ativo (anodo); fatores geométricos, como área relativa dos metais constituintes do par e distância entre os mesmos. Prevenção; - usar metais próximos da série galvânica, - evitar relações desfavoráveis entre as áreas anódica e catódica (Aa Ac sempre) - isolar juntas e flanges, - adicionar inibidores de corrosão, - não usar juntas rosqueadas (preferir soldas), - instalar um terceiro metal mais ativo do que ambos, - aplicar revestimento protetor: no mais nobre, deve ser isolante, como verniz ou tinta; no mais ativo a manutenção é crítica, pois se o anodo for pintado, algumas ranhuras que ocorram no revestimento deixarão a área anódica muito pequena comparada com a catódica e a corrosão será acelerada. A tabela abaixo apresenta a série galvânica de diversos metais e ligas em água do mar a 25 C. Observando-se esta série pode-se verificar que certos metais ou ligas aparecem duas vezes, uma no estado ativo e outra no estado passivo. De fato, um metal no estado passivo assume um potencial muito maior do que no estado ativo. 3.3 CORROSÃO POR PITES É um tipo de corrosão localizada que se caracteriza pelo ataque de pequenas áreas de uma superfície metálica que se mantém praticamente intacta. Ocorre em metais que se passivam e/ou mantém em sua superfície uma camada uniforme de produtos de corrosão de caráter protetor. A célula de corrosão responsável por este tipo de ataque é constituída por pequenos anodos (áreas atacadas) e catodo com grande área. Por esta razão, as velocidades de corrosão são muito elevadas ocasionando a danificação dos componentes metálicos com perfurações na estrutura. As condições básicas para que ocorra pite são: - metal no estado passivo; - meio estagnado e metal imóvel; - meio contendo íons agressivos (Cl-, Br-, ClO- ) - presença de falhas no filme de óxido protetor; - superfície horizontal (os pites se desenvolvem na direção e sentido da força gravitacional devido ao represamento de solução dentro da sua cavidade). Prevenção: - agitação da solução; - manter o potencial do metal abaixo, do potencial de pite, - adicionar inibidores de corrosão, - revestir com metal mais anódico (exemplo, Zn/aço) A corrosão por pite não é um tipo de corrosão de fácil controle, pois sua ocorrência não pode ser previstacom a facilidade, por exemplo, que se prevê a corrosão generalizada. Sua detcção também é dificultada devido ao seu carater localizado e de pequenas dimensões. Exemplos: - alumínio, aços inoxidáveis e ligas de titânio são muito suscetíveis a este tipo de corrosão. A adição de alguns elementos de liga como o Mo , Cr e Ni aumentam a resistência do aço inox a putes. 3.4 CORROSÃO EM FRESTAS É caracterizada pela ocorrência de um aintensa corrosão (generalizada ou por pites) em frestas que se formam: - por fatores geométricos, como em soldas, juntas, orifícios ou cabeça de fixadores; - por contato de metal com metal ou metal com não metal (madeira, borracha, plástico); - devido à deposição de areia, produtos de corrosão permeáveis, incrustações marinhas e outros sólidos (corrosão por depósitos); - trincas e outros defeitos metalúrgicos. Para que ocorra corrosão a fresta deve ser grande o suficiente para permitir o acesso do meio corrosivo, e pequena o suficiente para prevenir o transporte de matéria entre o anólito e o católito, de modo que a fresta funcione como célula oclusa. As aberturas de frestas típicas são da ordem de 0,02 mm a 0,1 mm. O ataque em frestas pode ocorrer em qualquer metal, mas os ativo-passivo são mais propensos. Prevenção: - calafetar flanges e usar juntas de baixa porosidade e não absorventes; - soldar ou calafetar juntas; - em tanques, o desenho deve permitir drenagem completa e deve-se remover sólidos em suspensão e precipitados; - evitar embalagens úmidas em contato com metais, - usar inibidores de corrosão. 3.5 CORROSÃO INTERGRANULAR É uma forma de ataque localizado no qual uma faixa estreita, situada ao longo dso contornos de grão de uma liga metálica, é corroída preferencialmente. Este tipo de corrosão ocorre devido à formação de microcélulas de corrosão nas vizinhanças dos contornos de grão. Estas microcélulas, por sua vez, são originadas devido: à presença de precipitados de segunda fase nos contornos de grão; à presença de segregações em contorno de grão (Fe no Al); ao enriquecimento de uma fina zona adjacenet aos contornos por um dos elementos de liga (Zn no latão); ao empobrecimento de uma fina zona adjacenet aos contornos por um dos elementos de liga (Cr no aço inox). Este tipo de corrosão é muito nociva, pois se concentra numa área pequena. A corrosão de um percentual mínimo da liga causa desintegração, pois os contornos de grão são responsáveis pela coesão da estrutura. O caso mais conhecido de corrosão intergranular é aquele que ocorre em aços inoxidáveis austeníticos devido a precipitação de carbonetos ricos em cromo nos contornos de grão. Ocorre muito em soldas, o que é chamado de sensitização por soldagem. Prevenção: - solubilização dos carbonetos a 1065 - 1121 C seguido de resfriamento rápido em água (os carbonetos de cromo precipitam entre 500 e 800 C); - usar aço inox estabilizados com Nb ou Ti ( estes elementos tem mais afinidade com o carbono que o Cr); - reduzir o teor de C da liga (< 0,03%). 3.6 CORROSÃO SELETIVA É um processo de corrosão caracterizado pelo ataque seletivo de um dos elementos de liga, sendo este o menos nobre em relação aos demais. Na área afetada observa-se mudança de coloração. O material torna-se poroso (frágil) perdendo suas características metalúrgicas originais. Os dois casos mais conhecidos são: - a Dezincificação nos latões, onde o zinco é preferencialmente atacado em águas contendo Cl- e CO2, principalmente; - a Corrosão Grafítica ou Grafitização no ferro fundido cinzento, onde o ferro é atacado preferencialmente em solos e águas em geral. Prevenção: - reduzir a agressividade do meio, - usar ligas de latão com baixo teores de zinco (, 15%): - adicionar 1% de estanho na liga de latão 70-30 (latão do almirantado); - adicionar As, Sb, P aos latões. 3.7 CORROSÃO SOB TENSÃO É um processo destrutivo de metal ou liga, resultante da ação simultânea de um meio agressivo (específico para cada metal) e de tensões de tração estáticas residuais ou aplicadas sobre o metal ou liga. A falha resultante da corrosão sob tensão é o aparecimento de trincas sobre a superfície metálica aparentemente intacta. A trinca ocorre na faixa de tensões onde o material tem resistência satisfatória. As trincas se propagam geralmente perpendicularmente à força aplicada, são inter ou trans-franulares, únicas ou ramificadas e o material apresenta fratura tipo frágil. Fatores metalúrgicos (composição química e orientação dos grãos) e fatores ambientais (presença de O2, temperaturas elevadas) podem favorecer a corrosão e o trincamento. Os casos clássicos de corrosão sob tensão são: - corrosão-tensão em latões devido à presença de amônea, - cloretos em aço inoxidável. Prevenção: - reduzir as tensões (por exemplo, fazendo recozimento); - eliminar os agentes corrosivos; trocar o material, adicionar inibidores ou aplicar proteção catódica. 3.8: CORROSÃO-FADIGA É o tipo de falha que ocorre quando um componente é submetido a tensões cíclicas, num meio que é capaz de atacar continuamente o metal. Pode ocorrer fratura do material abaixo do lomite de escoamento e após um número elevado de ciclos. Quanto menor o número de ciclos, maior o efeito, pois ocorrem períodos mais prolongados de contato do metal com o meio corrosivo. A resistência à fadiga é sensivelmente reduzida quando há ação do meio corosivo. Pode ocorrer em qualquer material, preferencialmente em meios em que o material é suscetível a pites. Normalmente ocorre no material trinca transgranulares, sem ramificações. Prevenção: - elaborar projeto adequado (evitar entalhes que permitam estagnação de fluido); - empregar materiais mais resistentes à corrosão; - aplicar revestimentos protetores, usar inibidores ou aplicar protecção catódica. 3.9: CORROSÃO EROSÃO, ATRITO E CAVITAÇÃO: São formas de corrosão que aparecem num material exposto a um meio corrosivo e sujeito a um dos tipos de ação mecânica específica. Assim, quando o material está em contato com um fluxo turbulento, pode causar erosão no material ou ainda cavitação, se houver variação da pressão hidrodinâmica. se houver atrito entre duas superfícies de forma a haver pequenos deslizamentos repetitivos, então estaremos diante de um caso de corrosão-atrito. Em todos esses casos a ocorrência da corrosão é devido ao rompimento do filme de óxido pela ação mecânica e posterior corrosão pelo meio agressivo. Ocorrência: corrosão erosão: válvulas, bombas, ventiladores, agitadores, trocadores de calor, joelho e curvas de canalizações e em toda a superfície que estiver em contato com fluidos a alta velocidade (fluxo turbulento ou incidência de jato). corrosão-cavitação: turbinas hidráulicas, rotores de bombas, hélices de navios, ou em qualquer superfície em contato com fluido a alta velocidade com variações cíclicas de pressão hidrodinâmica. corrosão-atrito: interface entre eixo e rolamento fixado sob pressão, chavetas em eixos, placas presas por fixadores em vagões, ou em qualquer componente de máquina e veículo com vibração. Prevenção: - evitar condições de fluxo turbulento ou incidência de jato; - reduzir o diâmetro de uma canalização para tornar o fluxo laminar; - usar paredes mais espessas em áreas vulneráveis (por exemplo, em joelhos); - empregar materiais adequados (elevada dureza e resistência à tração); - lubrificar áreas de atrito com óleos e graxas de baixa viscosidade; - utilizar juntas para absorver a vibração; - controlar a carga para evitar deslizamentos; - aumentar a amplitude dos deslizamentos; adicionar inibidores, protecção catódica ou revestimentos protetores. 3.10 DANOS PELO HIDROGÊNIO: É o efeito produzido pela presença ou interações do hidrogênio com materiais metálicos. Este tipo de corrosão se verifica quando o hidrogênio atômico (H) difunde através do reticulado cristalino do metal. Há 5 tipos de danos causados pelo hidrogênio: descarbonetação, ataque, empolamento, fragilização e fendimento por álcalis. As fontes de hidrogênio nascente são: - eletrólise: eletrodeposição,protecção catódica, desengraxe, decapagem; - decapagem química; - atmosferas com vapor de água a alta temperatura; - craqueamento de petróleo. Prevenção: - evitar fontes de hidrogênio nascente; - utilizar inibidores de corrosão específicos para a reação do hidrogênio; - submeter a peça a alívio de tensões para expulsar o H reridual. 4. CONTROLE DA CORROSÃO Como já vimos no ítem anterior, cada tipo de corrosão pode ser evitada, desde que se conheça a sus causa. Assim, uma vez identificado o tipo de corrosão e o agente causador da mesma temos tres possibilidades de atuação: atuar sobre o meio corrosivo ou sobre o metal: sobre o meio: pode-se modificá-lo utilizando meio menos agrassivo ou utilizar inibidores de corrosão; sobre o metal: adicionar elementos de liga para torná-lo mais resistente, aplicar revestimentos protetores (metálicos, inorgânicos ou orgânicos) ou aplicar proteção catódica ou anódica. Aqui listaremos alguns dos métodos mais eficientes no combate à corrosão. 4.1 INIBIDORES DE CORROSÃO: São substâncias inorgânicas ou orgânicas que ao serem adicionadas ao meio atuam nas reações eletroquímicas anódcas ou catódicas. Esta substâncias são adicionadas em pequenas quantidades, normalmente na ordem de ppm podendo ir a poucos g/l no caso de meios muito agressivos. Os inibidores são específicos ao sistema metal-meio, ou seja, não são universais. Um bom inibidor para o aço pode acelerar a corrosão do cobre num determinado meio, por exemplo. Por isso a escolha do inibidor deve ser criteriosa. Exemplo de inibidores: inorgânicos: cromatos e bicromatos, nitritos, fosfatos e silicatos orgânicos: benzoato, fosfato de trietanolamina, benzotriazol, butinodiol, álcool propargílico, tiouréia, formaldeído, tiocresol. Utilização: - em decapagem ácida, para evitar o ataque ao metal após retirada da oxidação; - em sistemas de água de refrigeração; - em caldeiras, na operação e na limpeza para manutenção; - em embalagens para o transporte de material metálico. 4.2 PROTEÇÃO CATÓDICA E ANÓDICA: São métodos de proteção em que se atua sobre o metal aplicando uma fonte de energia externa de modo a modificar o potencial do metal. Assim, pode-se tornar o potencial do metal mais negativo e levá-lo à zona de imunidade (proteção catódica) ou mais positivo de forma a torná-lo passivo (proteção anódica). A proteção catódica pode ser realizada por corrente impressa ou por anodo de sacrifício. Exemplos: - oleodutos, gasodutos; - tubulações enterradas ou submersas; - plataformas marítimas; - navios; - tanques de armazenamento de produtos químicos. 4.3 REVESTIMENTOS PROTETORES É, sem dúvida, o método mais empregado para a preteção contra a corrosão. Costuma-se classificar os revestimentos protetores em: inorgânicos, metálicos e orgânicos, de acordo com a sua composição. 4.3.1 Revestimentos Inorgânicos São também chamados de revestimentos por conversão, devido a forma como eles são obtidos. Neste tipo derevestimento ocorre interação da superfície do metal com o eletrólito de tal forma que o revestimento é obtido por precipitação ou deposição dos produtos dessa interação na superfície do metal. Esses revestimentos são, normalmente, porosos necessitanto um tratamento posterior para fechamento dos poros. Os revestimentos inorgânicos podem ser obtidos por processos utilizando ou não a corrente elétrica como fonte propulsora da reação. Exemplos: com corrente elétrica: anodização do alumínio Nesse processo o alumínio é o anodo de uma célula eletrolítica e ao aplicar-se a corrente elétrica o Al se oxida formando uma camada de Al2O3 em sua superfície. A espessura desta camada depende da tensão aplicada. Utiliza-se soluções ácidas para este processo, como: ácido sulfúrico, ácido oxálico, ácido crômico ou ácido bórico. As propriedades do filme dependem do eletrólito onde é feita a anodização. sem corrente elétrica: a) fosfatização: obtenção de depósito poroso de fosfatos cristalinos de Zn, Fe, ou Fe e Mn diretamente sobre a superfície de certos metais através de reações eletroquímicas. as soluções são compostas basicamente de ácido fosfórico, sais de Zn, Mn, ou Fe, aceleradores e aditivos diversos. Finalidades: - aumentar a resistência à corrosão quando impregnado com óleos e/ou produtos anti-corrosivos; - aumentar a derência de tintas e melhorar o seu valor protetor; - reduzir o coeficiente de fricção e a energia necessária à conformação mecânica; - atuar como isolante elétrico. Aplicação: - Fe, aço, Zn Cd, Al e ligas; - chapas de aço comum ou galvanizadas antes da pintura; - arames antes da trefilagem, chapas de aço antes de operações severas de conformação a frio; - anéis de pistão, engrenagens, discos de embriagens,..., para reduzir o coeficiente de fricção; - fixadores, parafusos, porcas, , empregnadas com óleos protetores para evitar engripamento. b) cromatização: obtenção de fina camada de cromatosobre a superfície metálica para protecção. Normalmente utilizada sobre o Al ou após zincagem ou cadmiagem de peças de aço. As soluções contém basicamente cromatos ou bicromatos com outros componentes para dar colorações diferentes ou melhorar a protecção. c) oxidação negra: normalmente sobre a aço. Para dar uma maios protecção deve ser impregnada de óleo. O aspecto é, como o nome indica, de uma película preta. É utilizado muito em armas de fogo. 4.3.2 Revestimentos Metálicos: Revestir um metal com outro metal tem o objetivo de proteger o metal base com um metal que seja mais resistente ao meio a que está exposto ou que o proteja por sacrifício. Assim, pode-se revestir um metal com um mais nobre (potencial mais positivo) ou mais ativo (potencial mais negativo) que ele no meio específico, como o Ni ou o Zn sobre o aço, respectivamente. Os dois sistemas são adequados e a escolha entre eles vai depender da utilização da peça. Se uma peça de aço for zincada e durante a utilização ocorrer alguma ranhura no revestimento, o Zn vai atuar como anodo de sacrifício corroendo-se preferencialmente. Se o Ni for aplicado ao aço e ocorrer o mesmo tipo de defeito, o aço corroerá preferencialmente, pois o Ni é mais nobre que o aço. É muito comum os revestimentos múltiplos, como: Cr/Ni/Cu/aço, para garantir a proteção. Os revestimentos metálicos podem ser obtidos com e sem aplicação de corrente, processos chamados normalmete de eletrodeposição ou electroless, respectivamente. a) Electroless: o depósito é obtido por redução de íons metálicos do eletrólito sobre a superfície metálica. A redução pode ser provocada por deslocamento ou por um redutor. A reação de deslocamento ocorre quando, por exemplo o Fe entra em contato com uma solução de íons Cu++. Um depósito de Cu se forma imediatamente na superfície do Fe e sua espessura será limitada, pois a reação só ocorre se o Fe estiver exposto. O depósito é formado por redução quando um redutor é adicionado à solução eletrolítica, como por exemplo, o hipofosfito em solução de íons Ni. Neste caso a espessura pode ser controlada pelo redutor. b) Eletrodeposição: o depósito é obtido por redução do íon metálico do eletrólito sobre a superfície do metal por aplicação de uma corrente elétrica. Sào exemplos de revestimentos mais conhecidos: Zn, Ni, Sn, Cu, Cr, Cd, Au, Ag, ... Por este processo pode-se depositar também ligas metálicas, como latão, bronze, Zn-Ni, Zn-Fe, ... A composição dos chamados banhos de eletrodeposição contém sais do íon que se quer depositar, controladores de pH, complexantes e aditivos diversos para promover brilho, aderência, nivelamento, etc. As soluçõe podem ser ácidas ou alcalinas e a escolha de uma composição ou outra depende das características que se quer do depósito. Há ainda um tipo de revestimento que não envolve corrente elétrica e que muito difundido: a galvanização, ou zinco por imersão a quente. Normalmente feita sobre aço, é um precesso de difusão. O aço é imerso em zinco fundente e o depósito que se forma é uma liga Fe-Zn de composição variada. 4.3.3 Revestimentos Orgânicos São os revestimentos a basede tintas e vernizes, largamente utilizados. O segredo para uma boa atuação destes revestimentos é a preparação da superfície metálica e, logicamente, a qualidade do produto. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1 - Panossian, Z. Corrosão e Protecção contra corrosão em equipamentos e estruturas metálicas. 1 edição. Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT), Sào Paulo, 1993, v 1 e 2. 2 - FONTANA, M. G. Corrosion Engineering. 3 ed., New York, McGraw-Hill, 1987. 3 - SHREIR, L. L. Corrosion, 2 ed., London, Newnes-Butterworths, 1977, v 1 e 2. 4 - RAMANATHAN, L. V. Corrosão e seu Controle. São Paulo, Hemus, 5 - WEST, J. M. Electrodeposition and corrosion process, 2 ed, New York, Van Nostrand, 1970. 6 - LOWENHEIM, F. A. Modern Electroplating, 3 ed., New York, John Wiley, 1974. 7 - EVANS, U. R. The corrosion and oxidation of metals. London, Edward Arnold, 1976.
