Equilíbrio Químico

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Universidade Federal do Rio de Janeiro 
Escola de Química 
 
 
 
 
Equilíbrio Químico 
 
 
 
 
 
 
Ana Claudia Abrantes 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Rio de Janeiro, 11 de julho de 2018 
 
 
O equilíbrio químico é uma das aplicações mais importantes da termodinâmica. 
Quando se diz que o sistema está em estado de equilíbrio, isto quer dizer que o 
sistema está em estado de “descanso”, e processos dinâmicos ocorrem 
continuamente, isto é, para qualquer processo as velocidades no sentido direto e 
inverso são iguais, as quais asseguram que a composição total do sistema não se 
altera. 
Vários critérios podem ser estabelecidos para descrever um sistema em 
equilíbrio. A primeira e segunda lei da termodinâmica indica que um sistema tende a 
caminhar para um estado de mínima energia e máxima entropia. Estas condições 
devem ser, portanto satisfeitas para um sistema atingir o equilíbrio. 
 
 
 
1. Coordenada de Reação 
 Uma reação química geral pode ser descrita como: 
❘ν1❘A1 + ❘ν2❘A2 + … → ❘ν3❘A3 + ❘ν4❘A4 + … (Eq. 1.1) 
 
Sendo: ❘νi❘ - Coeficientes estequiométricos 
 νi - Número estequiométrico, sendo por convenção positivo para produtos e 
negativo para reagentes. 
 Ai - Fórmulas químicas 
 
Exemplo 1.1: 
C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O
 ν(C2H5OH) = -1 
ν(O2) = -3 
 ν(CO2) = +2 
 ν(H2O) = +3
 
OBS: O número estequiométrico (νi) é zero para qualquer espécie inerte. 
 
 
Na medida que Eq. 1.1 progride, as variações nos números de mols dos 
componentes são diretamente proporcionais aos números estequiométricos. Ou 
seja, em uma estequiometria de 1:3 como do exemplo 1.1, caso 1 mol de um 
reagente C2H5OH seja consumido, necessariamente 3 mols de O2 também deverá 
ser consumido. O mesmo pensamento deve ser aplicado para os produtos, 
respeitando sempre a estequiometria. 
Para uma parte infinitesimal da reação temos: 
 
dn1
ν1
=
dn2
ν2
= 
dn3
ν3
= 
dn4
ν4
= ⋯ (Eq. 1.2) 
 
Sendo assim, eles podem ser identificados por uma única grandeza que 
representa a quantidade de reação: 
 
dn1
ν1
=
dn2
ν2
= 
dn3
ν3
= 
dn4
ν4
= ⋯ ≡ dε (Eq. 1.3) 
 
Logo, a relação geral pode ser descrita como: 
 
dni = νidε, sendo i = 1, 2, ..., N (Eq. 1.4) 
 
A variável ε, nada mais é que a coordenada de reação que caracteriza a 
extensão ou o grau no qual a reação ocorreu. Pode também ser chamada de grau 
de avanço, grau de reação, extensão da reação ou variável de progresso. 
Somente as variações em ε relacionadas às variações em um número de 
mols são definidas pela Eq. 1.4. Sendo assim, para uma dada aplicação, a definição 
de ε depende de sua especificação igual a zero para o estado inicial do sistema. 
Logo, após algum tempo de reação: 
 
∫ 𝑑𝑛𝑖
𝑛𝑖
𝑛𝑖0
= ∫ 𝑑𝜀
𝜀
0
 (Eq. 1.5) 
 
A soma de todas os compostos fornece: n = n0 +νε 
Dessa forma, as frações molares yi dos compostos estão relacionadas a ε 
pela seguinte equação: 
 
𝑦𝑖 = 
𝑛𝑖
𝑛
=
𝑛𝑖0+𝜈𝜀
𝑛0+𝜈𝜀
 (Eq. 1.6) 
 
Exemplo 1.2: 
Considere um vaso que inicialmente contenha somente n0 mol de vapor d’água. Se 
houver a decomposição de acordo com a reação, 
H2O → H2 + 1/2O2 
Determine expressões que relacionem o número de mols e a fração molar de cada 
composto químico à coordenada de reação. 
 
Para a reação dada: 
ν = -1 +1 + ½ = ½ 
Utilizando as equações Eq. 1.5 e Eq. 1.6: 
 n(H2O) = n0 – ε 𝑦𝐻2𝑂 =
𝑛0−𝜀
𝑛0+
1
2⁄ 𝜀
 
n(H2) = ε 𝑦𝐻2 =
𝜀
𝑛0+1 2⁄ 𝜀
 
n(O2) = ½ ε 𝑦𝐻2 =
1
2⁄ 𝜀
𝑛0+
1
2⁄ 𝜀
 
A Fração decomposta do vapor d’água é 
𝑛0−𝑛𝐻2𝑂
𝑛0
= 
𝑛0−(𝑛0−𝜀)
𝑛0
= 
𝜀
𝑛0
: 
 
Dessa forma, quando n0 = 1, está diretamente relacionada à fração decomposta do 
vapor d’água. 
 
2. Reações paralelas ou independentes 
2.1 Coordenada de reação 
 Quando reações independentes ocorrem simultaneamente, o subscrito j 
serve como índice da reação. Nos fornecendo assim uma equação análogo à 
Eq.1.4. 
 
dni = ∑ νi,jdεjj Sendo, I = 1, 2, ..., N 
 
A integração de ni = ni0 e ε = 0 até ni e εj arbitrários fornece: 
 
ni = ni0 + ∑ νi,jεjj Sendo, I = 1, 2, ..., N (Eq. 2.1) 
 
Somando todos os compostos, temos: 
 
n = ∑ ni0𝑖 + ∑ ∑ νi,jεjj𝑖 (Eq. 2.2) 
 
 A combinação das equações 2.1 e 2.2 nos fornece a fração molar: 
y𝑖 =
ni0 + ∑ νi,jεjj
n0 + ∑ νjεjj
 
 
 
2.1 Equilíbrio químico 
 Quando o estado de equilíbrio em um sistema reacional depende de duas ou 
mais reações químicas independentes, a constante de equilíbrio pode ser dada por: 
∏ (
f̂i
fi
0)
νi,j
i
= Kj, sendo Kj ≡ exp (
−∆G0
RT
) (Eq. 2.4) 
 Para uma reação em fase gasosa, temos: 
∏ (
f̂i
p0
)
νi,j
i
= Kj 
 Caso a mistura em equilíbrio seja um gás ideal: 
∏(yi)
νi,j
i
= (
p
p0
)
−ν𝑗
K𝑗 
 
 
Exemplo 2.1: 
Considere um sistema no qual as seguintes equações ocorrem: 
CH4 + H2O → CO + 3H2 (1) 
 CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2 (2) 
onde os números (1) e (2) indicam o valor de j, o índice da reação. Se estiverem 
presentes inicialmente 2 mols de CH4 e 3 mols de H2O, determine as expressões 
para os yi como funções de ε1 e ε2. 
 
Os números estequiométricos podem ser ordenados da seguinte maneira: 
 i CH4 H2O CO CO2 H2 
 J νj 
 1 -1 -1 1 0 3 2 
 2 -1 -2 0 1 3 2 
 
Aplicando na Eq. 2.2, temos: 
𝑦𝐶𝐻4 = 
2 − 𝜀1 − 𝜀2
5 + 2𝜀1 + 2𝜀2
 
𝑦𝐻2𝑂 = 
3 − 𝜀1 − 2𝜀2
5 + 2𝜀1 + 2𝜀2
 
𝑦𝐶𝑂 = 
𝜀1
5 + 2𝜀1 + 2𝜀2
 
𝑦𝐶𝑂2 = 
𝜀2
5 + 2𝜀1 + 2𝜀2
 
𝑦𝐻2 = 
3𝜀1 + 4𝜀2
5 + 2𝜀1 + 2𝜀2
 
 
 
3. Constante de Equilíbrio K 
A relação fundamental de propriedades para sistemas unifásicos, fornece uma 
equação para o diferencial total da energia livre de Gibbs: 
 
𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑝 − (𝑛𝑆)𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑖
 (Eq. 3.1) 
 
Como ocorrem variações nos números de mols n, por Eq. 1.5, cada dni pode ser 
substituído pelo produto νidε. A equação se torna então: 
 
𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑝 − (𝑛𝑆)𝑑𝑇 + ∑ 𝜈𝑖𝜇𝑖𝑑𝜀
𝑖
 (Eq. 3.2) 
Como nG é uma função de estado: 
 
∑ 𝜈𝑖𝜇𝑖
𝑖
= [
𝜕(𝑛𝐺)
𝜕𝜀
]
𝑇,𝑝
= [
𝜕(𝐺𝑡)
𝜕𝜀
]
𝑇,𝑝
 (Eq. 3.3) 
 
 Sabemos que a energia livre de Gibbs total de um sistema fechado, a T e p 
constantes, deve diminuir durante um processo irreversível e a condição de 
equilíbrio é atingida quando G alcança o seu valor mínimo. Nesse estado de 
equilíbrio: (dGt)T,p = 0. 
 
 
 Dessa forma, a grandeza ∑ 𝜈𝑖𝜇𝑖𝑖 que representa, em geral, a taxa de 
variação da energia livre de Gibbs total do sistema em relação à coordenada de 
reação, a T e p constantes, é zero no estado de equilíbrio. Consequentemente, um 
critério de equilíbrio químico em reações químicas é: 
 
∑ 𝜈𝑖𝜇𝑖
𝑖
= 0 (Eq. 3.4) 
Para corrigir o afastamento dos gases da idealidade, surge uma nova 
propriedade, a fugacidade. A definição da figacidade de um composto em solução é: 
 
μi = Γi(T) + RTlnf̂i (Eq. 3.5) 
 
Além disso, temos a equação para uma espécie pura no seu estado padrão: 
 
G0 = Γi(T) + RTlnfi
0 (Eq. 3.6) 
 
A diferença entre as equações 3.5 e 3.6 é: 
 
μi − G
0 = RTln
f̂i
fi
0 (Eq. 3.7) 
 
 
Combinando as equações 3.4 e 3.7, temos: 
∑ νi [Gi
0 + RTln (
f̂i
fi
0)]
i
= 0 
 
ln ∏ (
f̂i
fi
0)
νi
i
= −
∑ νiGi
0
i
RT
 (Eq. 3.8) 
 
Onde Πi representa o produto sobre todos os compostos. Na forma exponencial,essa equação se transforma em: 
ln ∏ (
f̂i
fi
0)
νi
i
= K 
 
na qual a definição de K e seu logaritmo são dados por: 
 K ≡ exp (
−∆G0
RT
) (Eq. 3.9) lnK ≡
−∆G0
RT
 (Eq. 3.10) 
 
 
Exemplo 3.1: 
Calcule a constante de equilíbrio, em 25°C: 
NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) 
Dados: ∆Gf,NH4Cl
0 = −
207,87kj
mol
; ∆Gf,NH3
0 = −
16,45kj
mol
; ∆Gf,HCl
0 = −
95,30kj
mol
; 
 
A equação para o cálculo da energia livre de Gibbs padrão é dada por: 
∆𝐺𝑅
0 = (1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝐻3𝑥∆𝐺𝑓,𝑁𝐻3
0 + 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝐻3𝑥∆𝐺𝑓,𝐻𝐶𝑙
0) − 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝐻4𝐶𝑙𝑥∆𝐺𝑓,𝑁𝐻4𝐶𝑙
0 
∆𝐺𝑅
0 = 91,94 𝑘𝑗/𝑚𝑜𝑙 
T= 298,15K 
R = 8,314J/mol.k 
 
𝐾 ≡ 𝑒𝑥𝑝 (
−∆𝐺0
𝑅𝑇
) 
Então, a constante de equilíbrio para a equação a 25ºC é 1,1.10-16. 
 
 
 
 
4. Equação de Van’t Hoff para o cálculo de K 
A relação entre o calor da reação padrão e a variação da energia livre de Gibbs 
padrão da reação pode ser descrita da seguinte forma: 
Hi
0 = −RT2
d (
Gi
0
RT
⁄ )
dT
 (Eq. 4.1) 
 
Multiplicando ambos os lados por νi e somando todos os componentes, temos: 
∑ 𝜈𝑖Hi
0
𝑖
= −RT2
d (∑
𝜈𝑖Gi
0
RT
⁄𝑖 )
dT
 (Eq. 4.2) 
 
Por definição temos que ∑ 𝜈𝑖Hi
0
𝑖 ≡ Δ𝐻
0 e ∑ 𝜈𝑖G
0
𝑖 ≡ Δ𝐺
0. Sendo assim: 
ΔH0 = −RT2
d (ΔG
0
RT⁄ )
dT
 (Eq. 4.3) 
 
Reescrevendo a Eq. 4.3: 
 
d (ΔG
0
RT⁄ )
dT
= −
ΔH0
𝑅𝑇2
 (Eq. 4.4) 
 
Substituindo a Eq. 3.10 na Eq. 4.4, temos: 
dlnk
dT
=
ΔH0
𝑅𝑇2
 (Eq. 4.4) 
 
Esta equação foi inicialmente proposta por Jacobus Henricus van't Hoff e 
relaciona a variação de temperatura (T) com a variação da constante de equilíbrio (K), 
dado pela diferença de entalpia (ΔH). 
 
 
Exemplo 4.1: 
Calcule a constante de equilíbrio em 150°C utilizando a equação de Van’t Hoff: 
NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) 
Dados: ∆Hf,NH4Cl
0 = −
314,64kj
mol
; ∆Hf,NH3
0 = −
46,11kj
mol
; ∆Hf,HCl
0 = −
92,31kj
mol
; 
OBS: Utilizar K e T do exemplo 3.1 como K’ e T’. 
 
A equação para o cálculo da entalpia padrão é dada por: 
∆𝐻𝑅
0 = (1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝐻3𝑥∆𝐻𝑓,𝑁𝐻3
0 + 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝐻3𝑥∆𝐻𝑓,𝐻𝐶𝑙
0) − 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝐻4𝐶𝑙𝑥∆𝐻𝑓,𝑁𝐻4𝐶𝑙
0 
∆𝐻𝑅
0 = 176,22 𝑘𝑗/𝑚𝑜𝑙 
T= 423,15K 
R = 8,314J/mol.k 
ln
K
𝐾′
= −
ΔH0
𝑅
(
1
𝑇
−
1
𝑇′
) 
Então, a constante de equilíbrio para a equação a 150ºC é 1,077.10-16. 
 
 
 
 
 
5. Influência da pressão em K 
5.1 Para reações em fase gasosa 
O estado padrão de um gás puro é o estado de gás ideal na pressão de estado 
padrão de 1 bar. Para o gás ideal, sua fugacidade é igual à sua pressão (f i0 = p0) 
para cada componente. Para reações em fase gasosa 
�̂�𝑖
𝑓𝑖
0 =
�̂�𝑖
𝑝0
. Então, temos: 
∏ (
f̂i
p0
)
νi
i
= K (Eq. 5.1) 
 
A constante de equilíbrio (K) depende somente da temperatura. Contudo, a 
equação 5.1 relaciona K às fugacidades dos compostos que participam da reação 
como elas existem na mistura real. Essas fugacidades refletem as não-idealidades 
da mistura em equilíbrio e são funções da temperatura, da pressão e da 
composição. Ou seja, para uma dada temperatura, a composição no equilíbrio deve 
variar com a pressão de tal forma que ∏ (
f̂i
p0
)
νi
i permaneça constante. 
A relação fugacidade-Coeficiente de fugacidade é dada por: 
f̂i = ∅îyip (Eq. 5.2) 
 
Substituindo a Eq. 5.2 na Eq. 5.1, temos: 
∏(∅îyi)
νi
i
= (
p
p0
)
−ν
K (Eq. 5.3) 
 
Onde p0 é a pressão do estado padrão de 1 bar e 𝜈 ≡ ∑ 𝜈𝑖𝑖 . 
Se a hipótese de que a mistura em equilíbrio é uma solução ideal, então ∅î = ∅𝑖. 
∏(∅𝑖yi)
νi
i
= (
p
p0
)
−ν
K (Eq. 5.4) 
 
Para pressões suficientemente baixas, a mistura no equilíbrio se comporta 
essencialmente como um gás ideal, ou seja, ∅î = 1. 
∏(yi)
νi
i
= (
p
p0
)
−ν
K (Eq. 5.5) 
 
5.1 Para reações em fase líquida 
No estado padrão para líquidos, fi0 é a fugacidade do líquido i puro na 
temperatura do sistema a 1 bar. A razão fugacidade da mistura em equilíbrio – 
fugacidade padrão é dada por: 
𝑓�̂�
𝑓𝑖
0 =
𝛾𝑖𝑋𝑖𝑓𝑖
𝑓𝑖
0 = 𝛾𝑖𝑋𝑖 (
𝑓𝑖
𝑓𝑖
0) (Eq. 5.6) 
 
Para um líquido a T e P, G𝑖
0 = Γi(T) + RTlnfi
0
e a T e p0, G𝑖 = Γi(T) + RTlnfi, 
temos: 
Gi − Gi
0 = RTln
fi
fi
0 = ∫ Vidp
p
p0
 (Eq. 5.7) 
 
Como o volume de líquidos varia pouco com a pressão, uma aproximação válida 
para a Eq. 5.7 será: 
ln
fi
fi
0 =
(p−p0)
RT
 
 
Substituindo na Eq. 5.1, temos: 
∏(𝛾𝑖𝑋𝑖)
νi
i
= K. exp [
(p−p0)
RT
∑ 𝜈𝑖𝑉𝑖
𝑖
] (Eq. 5.6) 
 
Com exceção das altas pressões, o termo exponencial é próximo da unidade e 
pode ser omitido. Neste caso, 
∏(𝛾𝑖𝑋𝑖)
νi
i
= K (Eq. 5.7) 
 
Sendo assim, concluímos que para reações em fase líquida a pressão não 
influência na constante de equilíbrio, com exceção das altas temperaturas. 
Poderíamos chegar a tal conclusão notando que as fugacidades de líquidos são 
funções fracas da pressão, sendo a razão 
𝑓𝑖
𝑓𝑖
0 = 1. 
 
 
Exemplo 5.1: 
A reação a seguir atinge o equilíbrio a 650ºC e na pressão atmosférica: 
N2 (g) + C2H2 (g) → 2HCN (g) 
Qual seria o efeito na constante de equilíbrio ao reduzir-se o valor da pressão do 
sistema pela metade? 
 
A pressões suficientemente baixas, temos: 
∏(𝑦𝑖)
𝜈𝑖
𝑖
= (
𝑝
𝑝0
)
−𝜈
𝐾 
Rearranjando a equação: 
𝐾 = ∏(𝑦𝑖)
𝜈𝑖
𝑖
(
𝑝
𝑝0
)
𝜈
 
Como pcomprimido=p/2 
𝐾 = ∏(𝑦𝑖)
𝜈𝑖
𝑖
(
𝑝
2𝑝0
)
𝜈
 
Ou seja, ao comprimirmos o sistema a constante de equilíbrio diminuirá. 
 
6. Influência da temperatura em K 
A equação de Van’t Hoff apresentada no tópico 4 fornece o efeito da 
temperatura sobre a constante de equilíbrio. Se ΔH0 for negativo, uma reação 
exotérmica, a constante de equilíbrio diminui com o aumento da temperatura. 
Inversamente, em uma reação endotérmica, K aumenta com T. 
Se ΔH0 for independente de T, a integração da Eq. 4.4 leva a um resultado bem 
simples: 
ln
K
K′
= −
ΔH0
R
(
1
T
−
1
T′
) (Eq. 6.1) 
 
Exemplo 6.1: 
A reação a seguir atinge o equilíbrio a 500ºC e 2bar: 
4HCl (g) + O2 (g) → 2H2O (g) + 2Cl2 (g) 
Qual seria o efeito na constante de equilíbrio ao resfriar o sistema, mantendo a 
pressão constante? 
Dados: ∆Hf,HCl
0 = −
92,31kj
mol
; ∆Hf,H2O
0 = −
241,82kj
mol
; 
 
A equação para o cálculo da entalpia padrão é dada por: 
∆𝐻𝑅
0 = 4 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙𝑥∆𝐻𝑓,𝐻𝐶𝑙
0 − 2 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻2𝑂𝑥∆𝐻𝑓,𝐻2𝑂
0 
∆𝐻𝑅
0 = 57,2 𝑘𝑗/𝑚𝑜𝑙 
 
Como trata-se de uma reação endotérmica, a diminuição da temperatura resultará 
na diminuição da constante de equilíbrio. 
 
 
 
Referência Bibliográfica 
Smith, J. M., Van Ness, H. C. e Abbott, M. M., Introdução à Termodinâmica da 
Engenharia Química, 7a Ed., LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora, Rio de 
Janeiro, 2007