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CAPÍTULO 9 1. a) 3-metilfenol; f) 2-metil-3-metoxifenol; k) 3-bromo-2-metilfenol; b) o-benzoquinona; g) fenol; l) 2-(clorometil)fenol; c) 4-bromo-3-nitrofenol; h) benzeno-1,4-diol; m) 2,4,6-trinitrofenol; d) 2-naftol; i) 2-clorofenol; n) 3-metil-2-naftol; e) naftaleno-1,7-diol; j) naftaleno-1,3-diol; o) 7-bromo-4-metil-1-naftol 2. BHT – 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol (antioxidante utilizado em alimentos); BHA – 2-tert-butil-4-metoxifenol (antioxidante utilizado em alimentos); Metilparabeno – 4-hidroxibenzoato de metila (antioxidante utilizado em alimentos e cremes para pele); Cloroxilenol – 4- cloro-3,5-dimetilfenol (é aplicado em casos de queimadura solar e pé-de-atleta); 4-hexilresorcinol – 4-hexil-3-hidroxifenol (antiséptico utilizado em pastilha para garganta). 3. OH OH OH Cl a) b) c) CH3 OH OH Br Cl e) f) OH H3C NO2 NO2 OH g) h) i) CH3 OH CH3 CH3 OH Br Br Br d) 4. A acidez dos fenóis depende da natureza dos grupos substituintes ligados ao anel aromático. Quanto maior a estabilidade da base conjugada (íon fenóxido), maior a acidez dos fenóis. Assim, quando os grupos forem doadores de elétrons, a base conjugada do fenol será mais forte, e como consequência o fenol será menos ácido. Grupos retiradores de elétrons estabilizam mais a base conjugada (tornando-a mais fraca) e, como consequência, aumentam a acidez do fenol. Portanto, os compostos mais ácidos em cada grupo são: (a) fenol; (b) 4-nitrofenol; (c) 2,4,6-trinitrofenol. 5. OH NaH THF CH3I ONa O CH3 HNO3 O CH3 NO2 6. Um dos métodos mais eficazes de preparo do fenol baseia-se na oxidação do isopropilbenzeno (cumeno) em meio ácido. Este procedimento é empregado nas indústrias visando à produção simultânea de fenol e acetona: H3C CH3 H O2 H3C CH3 O O H H+/H2O H3C CH3 O O HH O H CH3 O H3C H O H + C H3C H3C O Cumeno Fenol Acetona H+ 7. a) b) c) d) OH NO2 4-nitrofenol OH C H H2N OH O O Cl Cl 2,3-dicloro-1,4-benzoquinona OH O2N 3-etil-5-nitrofenol4-(aminoidroximetil)fenol 8. Como o OH é um grupo ativante orientador orto-para, o produto principal deverá ser o 2,4,6-tribromofenol. 9. Os elétrons não ligantes do oxigênio podem entrar em ressonância com o anel aromático, dando um caráter de dupla à ligação C–O do fenol. Como as duplas ligações são mais curtas que as ligações simples, a ligação C–O do fenol é menor que a ligação C–O do álcool. Ainda no caso do fenol, o átomo de carbono da ligação C–O apresenta hibridação sp2, enquanto nos álcoois a hibridação é sp3. Como os orbitais sp2 apresentam raios menores que os sp3, isso também contribui para o menor comprimento da ligação C–O nos fenóis. 10. Os substituintes que atraem elétrons, conhecidos como retiradores de elétrons, atuam de forma a aumentar a estabilidade da base conjugada, ou seja, o íon fenóxido. Os grupos doadores de elétrons diminuem a estabilidade do íon fenóxido. Quanto maior a estabilidade da base conjugada, maior a acidez dos fenóis. 11. a) Não, devido à geometria da molécula. Embora o grupo CN esteja orto em relação ao grupo OH, a hibridação do carbono é sp e com isso o par de elétrons não ligantes do nitrogênio está muito afastado do OH. O N H b) O mesmo ocorre no caso do para-cianofenol, onde o grupo CN está muito afastado do OH. Pode fazer ligação de hidrogênio intramolecular, pois os grupos hidroxila e nitrila estão próximos no espaço, permitindo a formação de uma ligação intramolecular por meio da formação de um anel de seis membros. c) Devido à proximidade espacial dos grupos OH e NO2, ocorre a formação de ligação de hidrogênio intramolecular como representado: O H N O O ... d) Neste caso não ocorre formação de ligação de hidrogênio intramolecular, pois os grupos hidroxila e nitro estão muito afastados (posição meta) no espaço. e) Ocorre a formação de ligação de hidrogênio intramolecular, pois os grupos carboxila e hidroxila estão próximos no espaço. O H OH O ... f) Neste caso não socorre formação de ligação de hidrogênio intramolecular, uma vez que os grupos hidroxila e carboxi estão muito afastados (posição meta) no espaço. N OH 12. OH OH Cl AlCl3 OH HO 13. O grupo metoxi (–OCH3) é retirador de elétrons por efeito indutivo, mas é doador por efeito de ressonância. Esses dois efeitos praticamente se cancelam nos isômeros orto e para. No isômero meta o efeito indutivo retirador de elétrons é mais importante que o efeito de ressonância, o que torna esse isômero um pouco mais ácido que o fenol. 14. a) O hidrogênio da hidroxila ligada ao anel é o mais ácido, pois sua base conjugada é estabilizada por ressonância, o que não ocorre na outra hidroxila. Assim ela reagirá, preferencialmente, resultando no fenóxido apresentado a seguir: CH3O OH NaO b) O fenóxido atua como um nucleófilo substituindo o brometo, resultando na formação do éter mostrado. CH3O OH CH3CH2O 15. O óxido de zinco e o dióxido de titânio são utilizados em protetores solares. Esses compostos são capazes de absorver a radiação ultravioleta e refletir todos os comprimentos de onda da região visível do espectro eletromagnético. 16. a) Na Composto C iv) ClCH2COONa v) HCl(aq) diluído Cl Cl Cl O b) A TCDD é lipossolúvel, pois apresenta muitos carbonos e não possui em sua estrutura grupos polares. c) O composto B deve ser este mais ácido do que o fenol, pois possui em sua estrutura grupos retiradores de elétrons (átomos de cloro). Esses grupos estabilizam a base conjugada, tornado o fenol mais ácido. d) A) 1,2,4,5-tetraclorobenzeno; B) 2,4,5-triclorofenol e) O composto C é mais solúvel em água que o composto B, pois se trata de um sal. 17. Nos isômeros orto ocorre a formação de ligação de hidrogênio intramolecular, reduzindo assim as ligações de hidrogênio intermoleculares. Com interações intermoleculares mais fracas o composto fica mais volátil. O H C O H O H N O O C O H HO C O H HO Ligação de hidrogênio intramolecular Ligação de hidrogênio intermolecular 18. Como o resíduo é um material polimérico, contendo vários grupos OH fenólicos, ele é solúvel em solução aquosa diluída de NaOH. Nessa solução os grupos OH reagem formando íons fenóxidos. Esse produto iônico resultante é solúvel em meio aquoso. 19. Para evitar que as mesmas escureçam. A batata possui em sua composição compostos fenólicos que, na presença de oxigênio do ar e de enzimas, são oxidados, o que resulta no escurecimento dela. Como na água a quantidade de oxigênio dissolvido é muito pequena, o processo de oxidação é mais lento. 20. OCH3 CH3 C CH3 CH3 H3C O2N NO2 OH CH3 i) NaH, THF ii) CH3I, THF OCH3 CH3 OCH3 CH3 C CH3 CH3 H3C HNO3,H2SO4 C CH3 CH3 H3C Cl AlCl3 21. a) O mecanismo envolve duas reações de Friedel-Crafts. Foi feita uma representação simplificada apenas para orientar o leitor, que pode apresentar uma resposta mais detalhada. O O O O O O H O O O H OH O O HO OH H3O + - H2O O O HO OH O O HO OH H3O + - H2O . b) COO OO Na Na 22. O O OH H+ O O O H O O O H O O O O O OH H+ O O OH O O O H+ Lapachol -Lapachol -Lapachona Lapachol H+ A -lapachona apresenta em sua estrutura duas carbonilas próximas noespaço, promovendo uma região de grande densidade eletrônica, logo, ocorre uma repulsão dos elétrons não ligantes de cada carbonila. Existe também a repulsão das cargas parciais positivas dos carbonos das carbonilas. Esse tipo de repulsão não ocorre na estrutura da -lapachona, pois os grupos carbonila estão mais afastados. Portanto, a -lapachona é o composto mais estável.
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