Espectrometria de Absorção Atômica

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Histórico 
Isaac Newton - Primeiramente 
observou a luz solar atravessar um 
prisma 
• 1802, Wollaston ... Estudos sobre o espectro da luz solar 
• 1814, Fraunhöfer ...descobriu raias visíveis no espectro solar 
• 1832, Brewster ... Concluiu que as raias de Fraunhöfer eram 
devidas à presença de vapores na atmosfera 
Instrumento utilizado por Kirchoff e Bunsen Chama contendo Na, K e Li 
Desenvolveram a Lei Fundamental da Absorção Atômica: 
“Todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios 
emitem” 
Histórico 
Protótipo do 1o espectrômetro de 
absorção atômica 
Espectroscopia Atômica 
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a 
radiação e os átomos no estado livre 
Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia 
ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção 
Baseia-se na absorção de radiação eletromagnética de 
comprimento de onda específico, por átomos livres 
gasosos no estado fundamental 
Espectroscopia Atômica 
Lei de Lambert-Beer: It = Io (10
-abc) 
a = constante 
b = caminho óptico 
c = concentração 
Espectrometria de Absorção Atômica 
Atomizador 
Io 
Monocromador Detector 
It 
Forno de 
Grafite 
Tubo 
Quartzo Chama 
Fonte 
• Gerar nuvem de átomos no estado fundamental 
 
• Incidir na nuvem de átomos radiação com λ 
adequado 
 
• Diferenciar sinal de absorção atômica de sinal de 
absorção de fundo (absorção molecular e 
espalhamento de radiação) 
Espectrometria de absorção atômica 
 
 
 I0 M + hn M* It 
 
 
 
 
A = log10 Io/It 
A= k c 
 
Amostra 
AAS - Componentes 
Fonte de radiação 
– Monocromática X Policromática 
• Atomizador 
– Chama X Tubo de grafite X Superfícies 
metálicas 
• Sistema óptico 
– Resolução? 
• Detector 
– Fotomultiplicador X Detector de estado sólido 
Fontes 
Sistema que permite proporcionar a radiação 
necessária, na forma de linhas 
Lâmpada de cátodo oco (LCO) 
Bulbo de vidro contendo gás inerte 
(argônio) e cátodo elaborado com o 
elemento de interesse 
Emite somente linhas de interesse 
Processo de sputtering 
Existem lâmpadas multi-elementares 
Fontes 
Processo Sputtering 
Gás inerte é excitado por descarga elétrica, precipitando-se 
em direção ao cátodo...A colisão provoca extração de 
átomos do metal 
 
Colisões secundárias levam o átomo a um estado excitado 
 
No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite a 
energia correspondente...específica do metal 
Fontes 
Lâmpada de descarga sem eletrodos 
Bulbo de vidro contendo sal do 
elemento de interesse 
Excitação por radiofrequência (bobina) 
 
 
Mais intensa que LCO, Menos 
estável 
Modulação do sinal 
Permite minimizar ruído do sistema atomizador 
Permite minimizar problemas devidos a variação 
instrumental 
Sistemas de atomização 
Sistemas baseados em chama 
Combustível mais utilizado: acetileno 
(C2H2) 
Oxidante mais utilizado: ar 
Temperatura da chama: 2100-2400 oC 
Outros oxidantes: óxido nitroso (N2O) 
Temperatura da chama: 2600-2800 oC 
Sistemas de atomização 
Amostra é inserida em um 
tubo de grafite, aquecido 
eletricamente 
Maior tempo de residência do 
vapor atômico 
Maior sensibilidade 
Pequenos volumes de amostra 
Amostras sólidas 
Sistemas de atomização 
Forno de grafite 
Sistemas eletrotérmicos 
Sistemas de atomização 
Programa de temperatura do forno 
Secagem (50-200 oC) 
Eliminação do solvente 
Calcinação (200-800 oC) 
Eliminação da matriz 
Atomização (2000-3000 oC) 
Produção de vapor atômico 
Limpeza 
Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação 
Reduzir a oxidação do tubo 
Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização 
Sistemas de atomização 
M+3 
NaBH4 
Ar hn Detector 
Queimador 
Hidreto...metal 
Sistema de geração de hidretos 
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (voláteis) 
Sistema de vapor frio 
 Hg (volátil) 
Monocromadores 
 
Grade 
Fenda 
Saída 
Fenda 
Entrada 
Espelho 
esférico 
Espelho 
esférico 
Largura 
da Fenda 
Ângulo da grade determina 
o comprimento de onda da 
fenda de saída 
Sistemas constituídos por espelhos, fendas e grades 
de difração (prismas), utilizadas para selecionar 
comprimentos de onda desejados 
Detectores 
Sistema eletrônico que permite detectar a luz 
transmitida e transformá-la em um sinal capaz de ser 
medido (elétrico) 
Fototubo 
Fluxo de fótons provoca emissão 
de elétrons 
Geração de corrente proporcional 
ao número de fótons 
Fotomultiplicadora 
Similar ao anterior 
Sinal multiplicado pela 
presença de “dinodos” 
Background 
Radiação de fundo provocada pela presença de espécies 
moleculares (CN, C2 etc), as quais podem provocar 
absorção, emissão ou espalhamento 
Sistema eletrônico 
diferencia os dois sinais 
Correção com lâmpada de deutério 
Background 
Correção com efeito Zeeman 
Background 
Quando o vapor atômico é submetido a um forte campo 
magnético os níveis eletrônicos são desdobrados 
 
 +  - 
Campo magnético 
fonte : amostra + background 
 +: background 
 
 -  + 
Sinal analítico 
Background 
Espectrais (pouco freqüente) 
 
Problema: Superposição de linhas espectrais 
Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm) 
Solução: Escolha de outra linha (Al: 309,27 nm) 
 Separação prévia do interferente 
 
 
Problema: Presença de absorção molecular 
Exemplo: CaOH em Ca 
Solução: Mudanças na estequiometria e temperatura da chama 
Químicas 
 
Problema: Formação (na chama) de compostos refratários que 
dificultam a atomização 
Exemplo:Presença de fosfato ou sulfato na determinação de Ca 
(formação de sais pouco voláteis) 
Solução: Aumentar temperatura da chama, adição de agentes 
liberadores (Sr, La), adição de agentes protetores 
(EDTA). 
 
Problema: Ionização 
Exemplo: Elementos alcalino terrosos 
Solução: Utilização de um tampão de ionização (Na, K), 
espécies que criam uma atmosfera redutora 
Background 
Físicas (de matriz) 
 
Problema: Qualquer diferença física (ponto de ebulição, 
viscosidade, tensão superficial) entre amostras e 
padrões de calibração que alterem o processo de 
nebulização 
Exemplo: Presença de Triton X-100 em suspensões 
Solução: Fazer com que estas características sejam o mais 
parecidas possível 
Background 
Principais vantagens 
 
Instrumentação relativamente simples e de custo moderado 
LD baixos, especialmente com atomização eletrotérmica 
Análises rápidas (10 s a 2 min) 
 
Principais desvantagens 
 
Técnica uni-elementar 
Susceptível a interferências 
Amostras sólidas geralmente devem ser dissolvidas 
Absorção Atômica 
Aplicações 
Chama: aproximadamente 64 elementos 
Forno: aproximadamente 55 elementos 
Geração de hidretos: 8 elementos 
Vapor frio: 1 elemento (Hg) 
 
 
Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos... 
Clínica: urina, cabelo, outros fluidos... 
Alimentos: enlatados... 
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios... 
FAAS 
• Faixa típica de trabalho: mg/L 
 
• Problemas: 
 
– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra 
– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama 
– Gradientes de temperatura e de composição química na 
chama 
– Tempo de residência dos átomos na zona de observação 
GFAAS 
 
•Faixa típica de trabalho: mg/L 
 
•Atomizador: tubo de grafite 
 
– Controle de ambiente químico 
– Controle de ambiente térmico– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de 
observação 
Geração de hidretos 
Vantagens: 
- separação da espécie analítica da matriz; 
-alta eficiência na introdução de amostra resultando em 
boa sensibilidade 
- e bons limites de detecção; 
Aplicação: As, Bi, Ge, Pb, Sn, Sb, Te e Se. 
Gerador de Vapor de Hidreto 
DIVIDIDO EM QUATRO ETAPAS: 
- Geração da espécie volátil (hidreto) 
- Coleta do hidreto (se necessário) 
-Transporte da espécie volátil (hidreto) 
- Atomização do hidreto 
•Sistema de geração de hidretos 
Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb, Bi 
MH3 (voláteis) 
Geração de hidretos 
VANTAGENS 
Reação rápida e completa, sem perda 
de analito. 
Grande eficiência de transporte do 
hidreto formado. 
Facilita a separação do analito 
desejado. 
Aumento do limite de detecção (ppb). 
Permite especiação química. 
Pode ser automatizado. 
DESVANTAGENS 
Susceptibilidade a interferentes 
existentes na solução de leitura. 
 Variações na cinética de reação 
de formação de hidreto. 
pH e concentrações podem ser 
problemas críticos para alguns 
elementos. 
 Podem ocorrer problemas 
inerentes a formação de hidretos 
de diferentes estados de oxidação. 
Geração de Vapor de Mercúrio a Frio 
Hg2+ + Sn2+ Hg0 + Sn4+ 
Vantagens 
 
Reação muito rápida 
Específica para Mercúrio Inorgânico 
Facilmente automatizável 
Geração de Hidretos 
BH4
- + 3H2O H3BO3 + 8H 
As3+ + 6H AsH3 
Geração de Hidretos 
 
Elemento Hidreto PE oC NOX 
As AsH3 -62,5 3 e 5 
Bi BiH3 -22,0 3 e 5 
Ge GeH4 -88,5 2 e 4 
Pb PbH4 -13,0 2 e 4 
Sb SbH3 -18,4 3 e 5 
Se H2Se -41,3 4 e 6 
Sn SnH4 -51,8 2 e 4 
Métodos Analíticos Buscam: 
 alta taxa de amostragem com baixo custo operacional, 
repetibilidade e reprodutibilidade apropriadas, 
limites de detecção da ordem de μg L-1 ou melhores, 
resultados com confiabilidade metrológica sem 
prejuízos ao ambiente e sem geração de resíduos 
(química limpa) 
 
 Representa elevado interesse para as indústrias de 
equipamentos, para os pesquisadores da área de química, 
para os laboratórios de controle de qualidade e para as 
instituições responsáveis pelo monitoramento ambiental 
ou de outra natureza. 
A espectrometria de absorção atômica com chama reúne quase todas 
estas características, mas os limites de detecção são inapropriados 
para a determinação de muitos analitos. 
 
Neste sentido, procedimentos automatizados, empregando-se injeção 
em fluxo para separação e/ou pré-concentracao dos analitos em 
espectrometria de absorção atômica por chama (FAAS), tem sido 
apresentados como alternativa. 
 
Atende aos pré-requisitos para determinação de baixas 
concentrações de elementos por conferir: 
 melhores limites de detecção (da ordem de μg L-1), 
 utilizar pequenos volumes de amostra (entre 5 e 50 μL) 
 possibilitar a inclusão de uma etapa de pirólise anterior a 
atomização. 
 
Esta etapa de pirólise permite a implementação de estratégias para 
a preparação da amostra no próprio atomizador, facilitando a 
analise direta de sólidos e de suspensões. 
ATOMIZAÇÃO 
ELETROTÉRMICA 
(ETAAS) 
Dentre os atomizadores eletrotérmicos, os fornos 
de grafite (GFAAS) destacam-se como os que mais 
tiveram uma evolução sistemática, em função do 
grande numero de usuários e de artigos publicados. 
 
No entanto, esses atomizadores requerem fontes de 
alta potencia (5-7 kW), necessitando de uma rede 
elétrica apropriada e de um sistema de refrigeração 
adequado, que contribuem para que o preço final 
do equipamento seja elevado. 
 
O alto custo analítico também concorre para que o 
acesso a este tipo de equipamento não seja 
ampliado, principalmente nos países 
subdesenvolvidos e/ou em desenvolvimento. 
 
A produção de equipamentos portáteis e 
dedicados em espectrometria de absorção 
atômica com atomização eletrotermica vem 
sendo avaliada por vários pesquisadores, 
sendo que a maioria desses trabalhos emprega 
filamentos de tungstênio de 150 W. 
Dentre os aspectos favoráveis referentes aos estudos e aplicação 
dos métodos que utilizam o sistema WCAAS, destacam-se: 
 
(a) baixo custo do atomizador (U$ 0.25) (1); 
(b) aquecimento ate 3000oC com uma fonte elétrica de baixa 
potencia (10 A, 15 V) (8), podendo ser empregada uma bateria de 
carro para aquecer o filamento de tungstênio ; 
(c) não ha necessidade de um sistema de refrigeração; 
(d) o tungstênio possui o maior ponto de fusão (3680 K) dentre 
todos os metais, menor pressão de vapor e se caracteriza por 
elevada resistência química, sendo atacado significativamente 
apenas pela mistura de ácidos fluorídrico e nítrico ou por meio de 
fusão alcalina oxidante 
 
Aplicações 
 Determinação e quantificação de 
metais Em efluentes 
 
 Resolução CONAMA 357/2005 
 
 FAAS: Ba, Cd, Pb, Cu, Sn, Fe, Mn, 
Ni, Zn 
 
 HVG: As, Hg (MVU), 
 
Se GFAAS: As, B, Ag, Se 
 Medição direta ou préconcentração 
 
Aplicáveis a sedimentos: 
digestão com HNO3 para 
componentes orgânicos 
 
Parâmetros Máximo Permitido 
Arsênio total 0,5 mg/L As 
Bário total 5,0 mg/L Ba 
Boro total 5,0 mg/L B 
Cádmio total 0,2 mg/L Cd 
Chumbo total 0,5 mg/L Pb 
Cobre dissolvido 1,0 mg/L Cu 
Cromo total 0,5 mg/L Cr 
Estanho total 4,0 mg/L Sn 
Ferro dissolvido 15,0 mg/L Fe 
Manganês dissolvido 1,0 mg/L Mn 
Mercúrio total 0,01 mg/L Hg 
Níquel total 2,0 mg/L Ni 
Prata total 0,1 mg/L Ag 
Selênio total 0,30 mg/L Se 
Zinco total 5,0 mg/L Zn