Estado Solido Ashcroft traduzido

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Contents
1 Teoria de Drude para os Metais 3
1.1 Hipóteses Básicas do Modelo de Drude . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Condutividade Elétrica DC de um Metal . . . . . . . . . . . 7
1.3 Efeito Hall e Magnetorresistência . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4 Condutividade Elétrica AC de um Metal . . . . . . . . . . . 15
1.5 Condutividade Térmica de um Metal . . . . . . . . . . . . . 20
1.6 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2 Teoria de Sommerfeld de Metais 29
2.1 Propriedades do Estado Fundamental do Gás de Elétrons . 31
2.2 Propriedades Térmicas do Gás de Elétron Livre: A Dis-
tribuição de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.3 Propriedades Térmicas do Gás de Elétron Livre: Aplicações
da Distribuição de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.4 Teoria de Sommerfeld da Condução em Metais . . . . . . . 48
2.5 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3 Redes Cristalinas 57
3.1 Rede de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2 Redes Infinitas e Cristais Finitos . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3 Mais Ilustrações e Exemplos Importantes . . . . . . . . . . 60
3.4 Convenções . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.5 Número de Coordenação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.6 Célula Unitária Primitiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
ii Contents
3.6.1 Célula Unitária; Célula Unitária Convencional . . . 63
3.6.2 Células Primitivas de Wigner-Seitz . . . . . . . . . . 63
3.7 Estrutura Cristalina; Rede com uma Base . . . . . . . . . . 64
3.8 Alguns Exemplos Importantes de Estruturas Cristalinas e
Redes com Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.8.1 Estrutura do Diamante . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.8.2 Estrutura Hexagonal com Agrupamento Compacto . 65
3.8.3 Outras Possibilidades de Empacotamento Compacto 66
3.8.4 Estrutura do Cloreto de Sódio . . . . . . . . . . . . 67
3.8.5 Estrutura do Cloreto de Césio . . . . . . . . . . . . . 67
3.8.6 Estrutura do Sulfeto de Zinco (Zincblende) . . . . . 67
3.9 Outros Aspectos das Redes Cristalinas . . . . . . . . . . . . 67
3.10 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4 Rede Recíproca 71
4.1 Definição de Rede Recíproca . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.2 Rede Recíproca é uma Rede de Bravais . . . . . . . . . . . 72
4.3 Recíproca da Rede Recíproca . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.4 Exemplos Importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.5 Volume da Célula Primitiva da Rede Recíproca . . . . . . . 74
4.6 Primeira Zona de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.7 Planos de Rede . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.8 Índices de Miller dos Planos de Rede . . . . . . . . . . . . . 76
4.9 Algumas Convenções para Direções Específicas . . . . . . . 78
4.10 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5 Determinação de Estruturas Cristalinas por Difração de
Raio-X 81
5.1 Formulação de Bragg da Difração de Raio-X por um Cristal 82
5.2 Formulação de von Laue da Difração de Raio-X por um Cristal 83
5.3 Equivalência das Formulações de Bragg e von Laue . . . . . 84
5.4 Geometrias Experimentais Sugeridas pela Condição de Laue 86
5.5 Construção de Ewald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.6 Difração por uma Rede Monoatômica com Base; Fator de
Estrutura Geométrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.6.1 Rede Cúbica de Corpo Centrado Considerada como
Cúbica Simples com Base . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.6.2 Rede Monoatômica do Diamente . . . . . . . . . . . 90
5.7 Difração por um Cristal Poliatômico; Fator de Forma Atômico 91
5.8 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6 Classificação das Redes de Bravais e Estruturas Cristalinas 95
6.1 Classificação das Redes de Bravais . . . . . . . . . . . . . . 96
6.2 Os Sete Sistemas Cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.3 As Quatorze Redes de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Contents iii
6.4 Enumeração dos Sete Sistemas Cristalinos e Quatorze Redes
De Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.5 Grupos Puntuais e Grupos Espaciais Cristalográficos . . . . 101
6.6 Nomenclatura dos Grupos Puntuais . . . . . . . . . . . . . 103
6.6.1 Notação de Schöenflies para Grupos Puntuais Crista-
lográficos Não-Cúbicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.6.2 Notação Internacional para Grupos Puntuais Crista-
lográficos Não-Cúbicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.6.3 Nomenclatura para os Grupos Puntuais Cristalográ-
ficos Cúbicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.7 Os 230 Grupos Espaciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.8 Exemplos entre os Elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.9 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7 Níveis Eletrônicos num Potencial Periódico: Propriedades
Gerais 111
7.1 O Potencial Periódico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.2 Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.2.1 Primeira Demonstração do Teorema de Bloch . . . . 114
7.2.2 Condições de Contorno de Born-von Karman . . . . 115
7.2.3 Segunda Demonstração do Teorema de Bloch . . . . 117
7.3 Observações Gerais sobre o Teorema de Bloch . . . . . . . . 120
7.4 Superfície de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
7.5 Densidade de Níveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7.6 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
8 Elétrons num Potencial Periódico Fraco 133
8.1 Aproximação Geral da Equação de Schrödinger quando o
Potencial é Fraco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
8.1.1 Níveis de Energia Próximos de um Único Plano de
Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
8.1.2 Bandas de Energia em uma Dimensão . . . . . . . . 141
8.2 Curvas Energia-Vetor de Onda em Três Dimensões . . . . . 142
8.3 O Gap de Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
8.4 Zonas de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
8.5 Fator de Estrutura Geométrico em Redes Monoatômicas com
Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
8.6 Importância do Acoplamento Spin-Órbita em Pontos de Alta
Simetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
8.7 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
9 Método das Ligações Fortes 151
9.1 Formulação Geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
9.1.1 Aplicação a uma banda-s originária de um único nível
atômico-s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
Contents 1
9.2 Observações Gerais sobre o Método de Ligações fortes . . . 158
9.3 Funções de Wannier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
9.4 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
2 Contents
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1
Teoria de Drude para os Metais
Os metais ocupam uma posição muito especial no estudo dos sólidos, ex-
ibindo uma variedade de propriedades que outros sólidos (tais como, o
quartzo, enxofre ou sal comum) não possuem.
São excelentes condutores de calor e eletricidade, são dúcteis e maleáveis,
apresentam brilho, etc. O desafio de encontrar explicações para essas car-
actísticas foi o ponto de partida para o desenvolvimento da teoria moderna
dos sólidos.
Embora a maioria dos sólidos comumente encontrados sejam não-metálicos,
os metais continuam exercendo um papel importante na teoria dos sólidos
desde o século XIX até os dias atuais. De fato, o estado metálico provou ser
um dos estados mais fundamentais da matéria. Os elementos, por exem-
plo, definitivamente favorecem o estado metálico: maisde dois terços são
metais. Mesmo para entender os não-metais, devemos também entender os
metais, pois ao explicar porque o cobre é um bom condutor, começa-se a
aprender porque o sal comum não o é.
Durante os últimos cem anos, os físicos tentam construir modelos sim-
ples do estado metálico que expliquem, qualitativa e quantitativamente
as propriedades metálicas características. Nesta busca, tem-se conseguido
repetidamente muitos sucessos acompanhados de fracassos aparentemente
irremediáveis. Mesmo os modelos mais antigos, embora errados em alguns
aspectos, são de grande valia para os físicos atuais de estado sólido, quando
usados adequadamente.
4 1. Teoria de Drude para os Metais
Neste capítulo, examinaremos a teoria da condução metálica introduzida
por P. Drude1 na virada do século. Os sucessos do modelo de Drude foram
consideráveis, e ainda hoje é usado como um modo prático e rápido de
formar idéias e estimativas aproximadas de propriedades, cuja compreen-
são mais precisa requer análise de considerável complexidade. As falhas
do modelo de Drude para explicar alguns resultados experimentais e o au-
mento do quebra-cabeça conceitual definiram os problemas que a teoria
dos metais teria de atacar naqueles próximos vinte e cinco anos. Esses
problemas foram resolvidos somente com a rica e sutil estrutura da teoria
quântica dos sólidos.
1.1 Hipóteses Básicas do Modelo de Drude
A descoberta do elétron por J. J. Thomson em 1897 teve um impacto
imediato nas teorias sôbre a estrutura da matéria, e sugeriu um mecanismo
óbvio para a condução em metais. Três anos após a descoberta de Thomson,
Drude construiu sua teoria de conduç ão elétrica e térmica, aplicando a
teoria cinética dos gases ao metal, considerado como um gás de elétrons.
Na sua forma mais simples, a teoria cinética trata as moléculas de um gás
como esferas sólidas idênticas, que se movem em linha reta até colidirem
com uma outra.2 Admite-se que o tempo de duração de uma única colisão
seja desprezível, e, se considera que nenhuma outra força atue entre as
partículas, com exceção das forças que agem momentaneamente durante
cada colisão.
Embora esteja presente somente um tipo partícula, num metal deve haver
pelo menos dois tipos, pois os elétrons são carregados negativamente, mas o
metal é eletricamente neutro. Drude considrerou que a carga positiva com-
pensadora estaja associada a partículas muito mais pesadas que ele con-
siderou serem imóveis. Naquele tempo, porém, não existia nenhuma noção
precisa da origem tanto das partículas leves, os elétrons móveis, como das
partículas mais pesadas, partículas carregadas positivamente. A solução
para este problema é um dos principais feitos da teoria quântica moderna
dos sólidos. Nesta discussão do modelo de Drude, porém, admitiremos sim-
plesmente (e em muitos metais esta suposição pode ser justificada ) que,
quando os átomos de um elemento metálico são reunidos para formar um
metal, os elétrons de valência são desprendidos dos átomos e vagam livre-
mente pelo metal, enquanto que os íons metálicos permanecem intatos e
fazem o papel das partículas positivas imóveis na teoria de Drude. Este
modelo está esquematizado na Figura 1.1. Um único átomo isolado de um
1Annalen der Physik, 1, 566 e 3, 369 (1900).
2Ou com as paredes do recipiente que os contém, uma possibilidade geralmente ig-
norada na discussão de metais, a menos que se esteja interessado em fios muito finos,
lâminas delgadas, ou em efeitos de superfície.
1.1 Hipóteses Básicas do Modelo de Drude 5
elemento metálico tem um núcleo de carga eZa, onde Za é o número atômico
e é o valor da carga eletrônica3: e = 4, 80 × 10−10 unidades eletrostáticas
(esu)= 1, 60× 10−19 C. Em volta do núcleo, orbitam Za elétrons de carga
total −eZa. Alguns destes elétrons, Z, são os fracamente ligados elétrons
de valência. Os Za − Z elétrons restantes estão fortemente ligados ao nú-
cleo, têm pouca importância nas reações químicas, e são conhecido como
os elétrons de caroço. Quando estes átomos isolados condensam para for-
mar um metal, os elétrons de caroço permanecem ligados ao núcleo para
formar o íon metálico, mas os elétrons de valência podem vagar longe de
seus átomos de origem. No contexto metálico esses elétrons são conhecidos
como elétrons de condução.4
Drude aplicou a teoria cinética a este ”gás” de elétrons de condução
de massa m, que (ao contrário das moléculas de um gás normal) move-se
contra um fundo de íons imóveis pesados. A densidade do gás de elétrons
pode ser calculado como segue:
Um elemento metálico contém 0, 6022 × 1024 átomos por mol (número
de Avogadro) e ρm/A moles por cm
3, onde ρm é a densidade de massa (em
gramas por centímetro cúbico) e A é a massa atômica do elemento. Como
cada átomo contribui com Z elétrons, o número de elétrons por centímetro
cúbico, n = N/V, é
n = 0, 6022× 1024 Z ρm
A
, (1.1)
A Tabela 1.1 mostra a densidade de elétrons de condução para alguns
metais selecionados. Elas são tipicamente da ordem de 1022 elétrons de
condução por centímetro cúbico, variando de 0, 91× 1022 para o césio até
24, 7× 1022 para o berílio.5
Também está relacionada na Tabela 1.1 uma medida da densidade eletrônica
largamente usada, rs, definida como o raio de uma esfera cujo volume é igual
ao volume ocupado por cada elétron de condução. Assim
V
N
=
1
n
=
4πr3s
3
; rs =
µ
3
4πn
¶1/3
. (1.2)
A Tabela 1.1 lista rs tanto em Angstrons (10−8 cm) como em unidades
do raio de Bohr a0 = ~2/me2 = 0, 529 × 10−8 cm; este último compri-
mento, sendo a medida do raio de um átomo de hidrogênio no seu estado
fundamental, é usado frequentemente como uma escala para medidas de
3Sempre tomaremos e como sendo um número positivo.
4Como no modelo de Drude, quando os elétrons de caroço têm um papel passivo e os
íons agem como uma entidade inerte indivisível, às vezes nos referimos aos elétrons de
condução simplesmente como ”os elétrons”, reservando-se o termo completo para quando
a distinção entre elétrons de condução e elétrons de caroço precisar ser enfatizada.
5Estes são os limites para os elementos metálicos sob condições normais. Densidades
mais altas podem ser obtidas pela aplicação de pressão (que tende a favorecer o estado
metálico). Densidades mais baixas são encontradas em compostos.
6 1. Teoria de Drude para os Metais
distâncias atômicas. Note que rs/a0 está entre 2 e 3 na maioria dos casos,
embora varie entre 3 e 6 nos metais alcalinos (podendo chegar a 10 em
alguns compostos metálicos).
Essas densidades são tipicamente mil vezes maiores do que aquelas de
um gás clássico ideal à temperatura e pressão normais. Apesar disto e
apesar das fortes interações eletromagnéticas elétron-elétron e elétron-íon,
o modelo de Drude trata corajosamente o gás de elétron metálico denso
pelos métodos da teoria cinética de um gás neutro diluído, com pequenas
modificações. As hipóteses básicas são estas:
1. Entre colisões despreza-se a interação de um determinado elétron tanto
com o outro elétron, quanto com o íon. Assim, na ausência de campos eletro-
magéticos aplicados externamente, considera-se que cada elétron se mova
uniformemente em linha direta. Na presença de campos aplicados externa-
mente, considera-se que cada elétron se mova da forma determinada pelas
leis do movimento de Newton na presença desses campos externos, mas
desprezando-se os campos adicionais complicados produzidos pelos outros
elétrons e pelos íons.6 A não inclusão das interações elétron-elétron en-
tre as colisões é conhecida como aproximação de elétron independente. A
correspondente não inclusão das interações elétron-íon é conhecida como
aproximação de elétron livre. Encontraremos nos capítulos subseqüentes
que embora a aproximação de elétron independente seja, em muitos contex-
tos surpreendentemente boa, a aproximação de elétron livre deve ser aban-
donada se se quiser mesmo ter a uma compreensãoqualitativa de muitos
dos comportamentos metálicos.
2. As colisões no modelo de Drude, como na teoria cinética, são eventos
instantâneos que alteram bruscamente a velocidade de um elétron. Drude
os atribuiu aos choques dos elétrons com os íons impenetráveis (ao invés
de atribuir às colisões elétron-elétron, o análogo do mecanismo de colisão
predominante num gás ordinário). Veremos mais tarde que o espalhamento
elétron-elétron realmente é um dos menos importantes dos vários mecanis-
mos de espalhamento num metal, exceto sob condições não usuais. Porém,
a descrição mecânica simples (Figura 1.2) de um elétron que se move de íon
para íon está muito longe de ser a descrição correta.7 Felizmente, isto não é
importante para muitos propósitos: um entendimento qualitativo (e à vezes
quantitativo) da condução metálica podem ser obtidos considerando-se sim-
6Na verdade, a interação elétron-íon não é ignorada completamente, pois o modelo
de Drude considera implicitamente que os elétrons são limitados ao interior do metal.
Evidentemente este aprisionamento é provocado pela atração dos íons positivamente car-
regados. Efeitos grosseiros da interação elétron-íon e elétron-elétron tais como estes são
levados em conta, somando-se aos campos externos um campo interno adequadamente
definido, que representa o efeito médio das interações elétron-electon e elétron-íon.
7Por algum tempo, as pessoas ficaram envolvidas com um problema difícil, embora
irrelevante, relacionado com um elétron atingindo um íon em cada colisão. Deste modo,
uma interpretação literal da Figura 1.2 deve ser evitada a qualquer custo.
1.2 Condutividade Elétrica DC de um Metal 7
plesmente que há algum mecanismo de espalhamento, sem se questionar o
que realmente poderia ser esse mecanismo. Recorrendo-se, em nossa análise,
só a alguns poucos efeitos gerais dos processos de colisão, podemos evitar
de nos comprometermos com uma idéia específica de como o espalhamento
dos elétron de fato acontece. Estas características gerais são descritas nas
duas seguinte hipóteses.
3. Admitiremos que um elétron experimenta uma colisão (i.e., sofre uma
mudança brusca na sua velocidade) com uma probabilidade τ por unidade
tempo. Com isto, queremos dizer que a probabilidade de um elétron sofrer
uma colisão em qualquer intervalo de tempo infinitesimal dt é dt/τ . O
tempo τ é conhecido de muitas maneira, tais como tempo de relaxação,
tempo de colisão ou tempo livre médio, e tem um papel fundamental na
teoria de condução metálica. Segue-se desta suposição, que um elétron es-
colhido ao acaso num determinado momento, em média, se move durante
um tempo τ antes de sua próxima colisão, e se moveu, em média, durante
um tempo τ desde sua última colisão.8 Nas aplicações mais simples do mod-
elo de Drude, o tempo de colisão é cinsiderado ser independente da posição
e da velocidade de um elétron. Veremos mais adiante que isto parece ser
uma suposição surpreendentemente boa para muitas (mas, não para todas)
aplicações.
4. Admitimos que os elétrons atingem o equilíbrio térmico com o meio
vizinho apenas através das colisões.9 Admite-se que estas colisões mantêm
o equilíbrio termodinâmico local de um modo particularmente simples: ime-
diatamente após cada colisão um elétron emerge com uma velocidade que
não está relacionada com sua velocidade imediatamente antes a colisão,
mas dirigida aleatoriamente e com um valor apropriado à temperatura que
prevalece no local onde aconteceu a colisão. Assim, quanto mais quente for
a região na qual acontece uma colisão, maior será a velocidade do elétron
que emergirá da colisão.
No restante deste capítulo ilustraremos estas noções através de suas apli-
cações mais importantes, observando até que ponto elas têm sucesso ou não
descrevem os fenômenos observados.
1.2 Condutividade Elétrica DC de um Metal
De acordo com a lei de Ohm, o fluxo de corrente num fio é proporcional à
diferença de potencial ao longo do fio: V = IR, onde R, a resistência do
fio, depende de suas dimensões, mas é independente do valor corrente ou
8Veja Problema 1.
9Dada a aproximação de elétron livre e independente, este é o único mecanismo
possível que resta.
8 1. Teoria de Drude para os Metais
da diferença de potencial. O modelo de Drude leva em conta este compor-
tamento, e fornece uma estimativa para o valor da resistência.
Geralmente, elimina-se a dependência de R com as dimensões do fio,
introduzindo-se uma quantidade que depende somente do metal do qual é
feito o fio. A resistividade ρ é definida como sendo a constante de propor-
cionalidade entre o campo elétrico E num ponto do metal e a densidade de
corrente j que ele induz:10
E =ρj (1.3)
A densidade de corrente j é um vetor, paralelo ao fluxo de carga, cuja
magnitude é a quantidade de carga por unidade de tempo que cruza uma
unidade de área perpendicular ao fluxo. Então, se uma corrente uniforme
fluir através de um fio de comprimento L e área da secção transversal A,a
densidade de corrente será dada por j = I/A. Como a diferença de potencial
ao longo do fio será dada por V = EL, a Eq.(1.3) dá V = IρL/A, e então
R = ρL/A.
Se n elétrons por unidade de volume movem-se todos com velocidade v,
então a densidade de corrente que eles dão origem será paralela a v. Além
disso, num intervalo tempo dt os elétrons percorrerão uma distância vdt na
direção de v, tal que n (vdt)A elétrons cruzarão uma áreaA perpendicular à
direção do fluxo. Como cada elétron transporta uma caraga −e, a carga que
atravessa A num intervalo de tempo dt será −nevAdt, e então, a densidade
de corrente é
j = −nev (1.4)
Em qualquer ponto num metal, os elétron estão sempre se movendo em
várias direções com uma variedade de energias térmicas. A densidade de
corrente resultante é então determinada por (1.4), onde v é a velocidade
eletrônica média. Na ausência de campo elétrico, existe a mesma probabil-
idade dos elétrons se moverem em qualquer direção, de modo que a média
v se anula, e como era de se esperar, não existe nenhuma densidade de
corrente resultante. Na presença de um campo E, porém, haverá uma ve-
locidade eletrônica média dirigida no sentido oposto ao campo (sendo a
carga eletrônica negativa), a qual podemos calcular da seguinte maneira:
Considere um elétron típico no instante zero. Seja t o tempo decorrido
desde sua última colisão. Sua velocidade no instante zero será sua veloci-
dade v0 imediatamente após aquela colisão mais a velocidade adicional
−eEt/m que ele adquiriu subseqüentemente. Como admitimos que um
elétron emerge de uma colisão em direção aleatória, não haverá nenhuma
contribuição de v0 para a velocidade eletrônica média, que deve ser dada
então completamente pela média de v1. Porém, a média de t é o tempo de
10Em geral, E e j não são paralelos. Define-se então o tensor de resistividade.
1.2 Condutividade Elétrica DC de um Metal 9
relaxação τ . Portanto
vméd = −
eEτ
m
; j =
µ
ne2τ
m
¶
E (1.5)
Este resultado normalmente é determinado em termos do inverso da re-
sistividade, a condutividade σ = 1/ρ:
j = σE; σ =
µ
ne2τ
m
¶
(1.6)
Isto estabelece a dependência linear de j em E e dá uma estimativa da
condutividade σ em termos de quantidades que são todas conhecidas com
exceção do tempo de relaxação τ . Podemos usar então (1.6) e os valores
experimentas das resistividade estimar o valor do tempo de relaxação:
τ =
m
ρne2
(1.7)
A Tabela 1.2 dá as resistividade de vários metais representativos a várias
temperaturas. Note a forte dependência com a temperatura. À temperatura
ambiente a resistividade é aproximadamente linear em T , mas decai brus-
camente quando temperaturas baixas são alcançadas. As resistividades à
temperatura ambiente são tipicamente da ordem de microohm centímetro
(µohm-cm) ou, em unidades atômicas, da ordem de 10−18 statohm.11 Se
ρµ é a resistividade em microhm centímetros, então um modo conveniente
de expressar o tempode relaxação dado por (1.7) é:
τ =
µ
0, 22
ρµ
¶µ
rs
a0
¶3
× 10−14 s (1.8)
Os tempos de relaxação obtidos da Eq. (1.8) e as resistividades na Tabela
1.2, são mostrados na Tabela 1.3. Note que a temperaturas ambientes τ é
tipicamente da ordem de 10−14 a 10−15s. Para considerar se este é um
número razoável é mais instrutivo observar o caminho livre médio, ` = v0τ ,
onde v0 é a velocidade média eletrônica. O comprimento ` mede a distância
11Para converter resistividades de microhm centímetros para statohm centímetros note
que uma resistividade de 1 µΩ-cm produz um campo elétrico de 10−6 V/cm na presença
de uma corrente de 1 A/cm3. Desde que 1 A é 3 × 109 esu/s, e 1 V é 1
300
statV, uma
resistividade de 1 µΩ produz um campo de 1 statV/cm quando a densidade de corrente
é 300 × 106 × 3 × 109 esu-cm−2-s−1. O statohm-centímetro é a unidade eletrostática
de resistividade, e então dá 1 statV/cm com uma densidade de corrente de apenas 1
esu-cm−2-s−1. Assim 1 µΩ-cm é equivalentes a 1
9
× 10−17 statΩ-cm. Para se evitar
usar o statohm-centímetro, pode-se calcular (1.7) tomando-se ρ em ohm metros, m em
quilogramas, n em elétrons por metro cúbico e e em Coulombs. (Nota : As fórmulas mais
importantes, constantes, e fatores de conversão dos Capítulos 1 e 2 são resumidas no
Apêndice A.)
10 1. Teoria de Drude para os Metais
média que um elétron percorre entre duas colisões. No tempo de Drude era
natural estimar v0,usando a lei de equipartição clássica da energia 12mv
2
0 =
3
2kBT. Usando a massa eletrônica conhecida, encontra-se que v0 é da ordem
de 107cm/s à temperatura ambiente, e, consequentemente, um caminho
livre médio de 1 e 10 Å. Uma vez que esta distância é comparável ao
espaçamento interatômico, o resultado é bastante consistente com a visão
original de Drude de que as colisões são devido aos elétrons chocando-se
com os íons grandes e pesados.
Porém, veremos no Capítulo 2 que esta estimativa clássica de v0 é uma
ordem de grandeza menor a temperaturas ambientes. Além disso, para tem-
peraturas mais baixas na Tabela 1.3, τ é uma ordem de grandeza maior que
à temperatura ambiente, enquanto (como veremos no Capítulo 2) v0 é real-
mente independente da temperatura. Isto pode elevar o caminho livre mé-
dio a baixas temperaturas para 103 ou mais angstroms, aproximadamente
mil vezes o espaçamento entre íons. Atualmente, trabalhando-se a temper-
aturas suficientemente baixas, com amostras cuidadosamente preparadas,
podem ser alcançados caminhos livres médios da ordem de centímetros (i.e.,
108 espaçamentos de interatômicos). Esta é uma forte evidência de que o
que os elétrons fazem não é simplesmente chocarem-se com os íons, como
Drude supôs.
Felizmente, porém, podemos continuar calculando com o modelo de Drude
sem qualquer entendimento preciso da causa das colisões. Na ausência de
uma teoria do tempo de colisão torna-se importante encontrar predições do
modelo de Drude que sejam independentes do valor do tempo de relaxação
τ . Como acontece, existem várias tais quantidades independentes de τ que,
mesmo hoje em dia são de interesse fundamental, pois em muitos aspectos
o tratamento quantitativo preciso do tempo de relaxação continua sendo o
elo mais fraco nos tratamentos modernos da condutividade metálica. Como
resultado, quantidades independentes de τ são altamente valiosas, pois elas
às vezes dão informações consideravelmente mais confiáveis.
Dois casos de interesse particular são o cálculo da condutividade elétrica,
quando um campo magnético estático espacialmente uniforme está pre-
sente, e quando o campo elétrico é espacialmente uniforme mas dependente
do tempo. Ambos os casos simplesmente são com pela observação seguinte:
é espacialmente uniforme mas tempo-dependente. Ambos os casos são mais
facilmente tratados lançando-se mão das seguintes observações:
A qualquer instante t a velocidade eletrônica média v é justamente
p(t)/m, onde p é momento total por elétron. Conseqüentemente, a den-
sidade de corrente é
j = −nep(t)
m
(1.9)
Dado que o momento por elétron é p(t) no instante t, vamos calcular o
momento por elétron p(t + dt), após um intervalo de tempo infinitesimal
dt. Um elétron escolhido ao acaso a tempo num instante t terá uma colisão
antes do tempo t+ dt com probabilidade dt/τ , e então permanecerá até o
1.2 Condutividade Elétrica DC de um Metal 11
tempo t+dt sem sofrer uma colisão com probabilidade 1−dt/τ . Se não sofre
nenhuma colisão, porém, ele simplesmente evolui sob a influência da força
f (t) (devido aos campos elétrico e magnético espacialmente uniformes) e
então adquirirá um momento adicional. f(t)dt + O(dt)2.12 A contribuição
de todos esses elétrons que não colidem entre t e t+dt para o momento por
elétron no instante t+dt é a fração (1−dt/τ) de todos os elétrons que eles
constituem, vezes o seu momento médio por elétron, p(t) + f (t) +O(dt)2.
Assim, desprezando por enquanto a contribuição para p(t + dt) desses
elétrons que sofrem uma colisão no tempo entre t e t+ dt, temos13
p(t+ dt) =
µ
1− dt
τ
¶£
p(t) + f (t) dt+O(dt)2
¤
= p(t)−
µ
dt
τ
¶
p(t) + f(t)dt+O(dt)2 (1.10)
A correção para (1.10) devido a esses elétrons que tiveram uma colisão
no intervalo de t a t+dt é apenas da ordem de (dt)2. Para ver isto, primeiro
observe que tais elétrons constituem uma fração dt/τ do número total de
elétrons. Além disso, como a velocidade eletrônica (e o momento) é dirigida
aleatoriamente imediatamente após uma colisão, cada um desses elétrons
contribuirá para momento médio p (t+ dt) apenas com o valor do momento
adquirido da força f(t) após a última colisão. Esse momento é adquirido
durante um tempo não maior do que dt, e é então da ordem f(t) dt . Assim
a correção para (1.10 é da ordem de (dt/τ) f (t) dt, e não afeta o termos
de ordem linear em dt. Podemos escrever então:
p(t+ dt)− p(t) = −
µ
dt
τ
¶
p(t) + f(t)dt+O(dt)2 (1.11)
onde consideramos a contribuição de todos os elétrons para p(t + dt).
Dividindo-se isto por dt e tomando-se o limite quando dt→ 0, encontramos
dp(t)
dt
= −p (t)
τ
+ f(t) (1.12)
Isto simplesmente especifica que o efeito das colisões de elétrons individuais
é introduzir um termo de amortecimento na equação de movimento para o
momento por elétron.
Agora aplicamos (1.12) para vários casos de interesse.
12O(dt)2 significa um termo da ordem de (dt)2.
13 Se a força não é a mesma para todos os elétrons, (1.10) continuará valendo, desde
que se interprete f como a força média por elétron.
12 1. Teoria de Drude para os Metais
1.3 Efeito Hall e Magnetorresistência
Em 1879 E. H. Hall tentou determinar se a força sofrida por um fio trans-
portando corrente num campo magnético era exercida sobre todo o fio ou
apenas sobre (o que chamaríamos agora) os elétrons móveis no fio. Ele sus-
peitou ser este último, e sua experiência foi baseada no argumento de que
”se a corrente de eletricidade num condutor fixo é atraída por um imã, a
corrente deveria ser desviada para um lado do fio, e portanto a resistência
medida deveria aumentar”.14 Seus esforços para descobrir esta resistência
extra fracassaram,15 mas Hall não considerou isto conclusivo: ”O imã pode
tender a desviar a corrente sem contudo fazê-lo. É evidente que neste caso
existiria um estado de força no condutor, a pressão da eletricidade, por
assim dizer, para um lado do fio”. Este estado de força deveria aparecer
como uma voltagem transversal (conhecida hoje como a voltagem Hall),
que Hall pôde observar.
A experiência de Hall é descrita na Figura 1.3. Um campo elétrico Ex é
aplicado a um fio que se estende na direção-x e uma densidade de corrente
jx flui no fio. Além desse campo, um campo magnéticoH aponta na direção
positiva do eixo-z. Como resultado, a força de Lorents16
−e
c
v×H (1.13)
atua para desviar os elétrons na direção negativa do eixo-y (a velocidade de
arraste de um elétron é opostaao fluxo de corrente). Porém os electrons não
podem se mover para muito longe na direção-y sem antes baterem contra
as bordas do fio. Como eles se acumulam ali, aparece um campo elétrico na
direção-y que se opõe a seu movimento e a mais acumulação de elétrons. No
equilíbrio, este campo transversal (ou campo Hall) Ey equilibrará a força
de Lorentz forçam, e corrente só fluirá na direção-x.
Há duas quantidades de interesse. Uma é a relação entre campo ao longo
do fio Ex e a densidade de corrente jx,
ρ (H) =
Ex
jx
(1.14)
Esta é a magnetorresistência,17 que Hall encontrou ser independente do
campo. A outra é o valor do campo transversal Ey. Considerando que este
campo equilibra a força de Lorentz, podemos esperá-lo ser proporcional
14Am. J. Math. 2, 287 (1879).
15O aumento na resistência (conhecido como magnetorresistência) acontece, como ver-
emos nos Capítulos 12 e 13. Porém, o modelo de Drude prediz o resultado nulo de Hall.
16Quando lidamos com materiais não-magnéticos (ou fracamente magnéticos), sempre
chamaremos o campo de H, pois a diferença entre B e H é extremamente pequena.
17Mais precisamente, esta é a magnetorresistência transversal. Existe, também, uma
magnetorresistência longitudinal, medida com o campo magnético paralelo à corrente.
1.3 Efeito Hall e Magnetorresistência 13
tanto ao campo aplicado H quanto à corrente jx ao longo do fio. Define-se
portanto uma quantidade conhecida como coeficiente Hall por
RH =
Ey
jxH
(1.15)
Note que, como o campo de Hall está na direção negativa do eixo-y
(Figura 1.3), RH deveria ser negativo. Se, por outro lado, os portadores de
carga fossem positivos, então o sinal da sua componente-x da velocidade
seria invertido, e a força de Lorentz ficaria então inalterada. Em conseqüên-
cia disso, o campo de Hall seria oposto à direção que tem para portadores
negativamente carregados. Isto é de grande importância, porque significa
que uma medida do campo Hall determina o sinal dos portadores de carga.
Os dados originais de Hall concordaram com o sinal da carga eletrônica
mais tarde determinado por Thomson. Um dos aspectos notáveis do efeito
Hall, porém. é que em alguns metais o coeficiente Hall é positivo e sugere
que os portadores têm uma carga oposta àquela do elétron. Este é outro
mistério cuja solução teve que esperar pela teoria quântica dos sólidos.
Neste capítulo, consideraremos só a análise simples do modelo de Drude
que, embora seja incapaz de descrever os coeficientes Hall positivos, está
freqüentemente em boa concordância com a experiência.
Para calcular o coeficiente de Hall e a magnetorresistência primeiro de-
terminamos as densidades de corrente jx e jy na presença de um campo
elétrico com componentes arbitrárias Ex e Ey, e na presença de um campo
de rnagnetic H ao longo do eixo-z. A força (independente da posição) que
atua sobre cada elétron é f = −e (E+ v×H/c), e portanto a Eq. (1.12)
para o momento por elétron torna-se18
dp
dt
= −e
³
E+
p
mc
×H
´
− p
τ
(1.16)
No estado estacionário a corrente é independente do tempo, e então px
e py satisfarão
0 = −eEx − ωcpy −
px
τ
(1.17)
0 = −eEy − ωcpx −
py
τ
onde
ωc =
eH
mc
(1.18)
18Note que a força de Lorentz não é a mesma para cada elétron, uma vez que ela
depende da velocidade eletrônica v. Então a força f em (1.12) será tomada como a força
média por elertron (veja nota de rodapé 13). Porém, como a força depende do elétron
sobre o qual ela atua apenas por um termo linear na velocidade do elétron, a força média
é simplesmente obtida substituindo-se aquela velocidade pela velocidade média, p/m.
14 1. Teoria de Drude para os Metais
Multiplicamos estas equações por −neτ/m e introduzimos as componentes
da densidade de corrente por (1.4) para encontrar
σ0Ex = ωcτjy + jx
σ0Ey = −ωcτjx + jy (1.19)
onde σ é a condutividade DC do modelo de Drude na ausência de um
campo magnético, dado por (1.6).
O campo de Hall Ey é determinado pela condição de que não há nenhuma
corrente jy transversal. Fazendo jy igual a zero na segunda equação de
(1.19), encontra-se que
Ey = −
µ
ωcτ
σ0
¶
jx = −
µ
H
nec
¶
jx (1.20)
Portanto, o coeficiente Hall (1.15) é
RH = −
1
nec
(1.21)
Este é um resultado muito marcante, porque afirma que o coeficiente Hall
não depende de nenhum parâmetro do metal menos a densidade de porta-
dores. Considerando que já calculamos n admitindo-se que os elétrons de
valências atômica se tornam os elétrons de condução metálica, uma medida
da constante de Hall fornece um teste direto da validade desta suposição.
Ao tentarmos obter a densidade de elétron n a partir da medida dos coefi-
cientes Hall, nos deparamos com o problema que, ao contrário da predição
de (1.21), esses coeficientes geralmente dependem do campo magnético.
Além disso, eles dependem da temperatura e do cuidado com que a amostra
foi preparada. Este resultado é um tanto inesperado, já que o tempo de re-
laxação τ , que pode depender fortemente da temperature e das condições
da amostra, não aparece em (1.21). Porém, a temperaturas muito baixas
em amostras muito puras, cuidadosamente preparadas a campos muito al-
tos, as medidas das constantes de Hall parecem se aproximar de um valor
limite. As teorias mais elaboradas dos Capítulos 12 e 13 predizem que para
muitos (mas não todos) metais este valor limite é justamente o resultado
simples de Drude (1.21).
Na Tabela 1.4, estão relacionados alguns coeficientes Hall a campos altos
e moderados. Note a ocorrência de casos nos quais RH é realmente positivo
e corresponde aparentemente aos portadores com uma carga positiva. Um
exemplo importante da observada dependência com o campo, e totalmente
inexplicada através da teoria de Drude, é mostrado na Figura 1.4.
O resultado de Drude confirma a observação de Hall que a resistência
não depende do campo, pois quando jy = 0 (como é o caso no estado esta-
cionário, quando o campo de Hall foi estabelecido), a primeira equação de
1.4 Condutividade Elétrica AC de um Metal 15
(1.19) reduz-se a jx = σ0Ex, que é o resulatado esperado para a condu-
tividade em campo magnético nulo. Porém, experiências mais cuidadosas
numa variedade de metais revelaram que há uma dependência da resistência
com o campo magnético, que pode ser bastante dramática em alguns casos.
Aqui, novamente a teoria quântica dos sólidos é necessária para explicar
porque o resultado de Drude se aplica em alguns metais e calcular os desvios
verdadeiramente extraordinários destes resultados em outros metais.
Antes de encerrarmos o assunto dos fenômenos DC num campo mag-
nético uniforme, observamos para aplicações futuras, que a quantidade ωcτ
é uma importante medida adimensional da força de um campo magnético.
Quando ωcτ é pequeno, a Eq. (1.19) dá j aproximadamente paralelo a E,
como acontece na ausência de um campo magnético. Porém, j em geral
forma um ângulo φ (conhecido como ângulo de Hall) com E, onde (1.19)
dá tgφ = ωcτ . A quantidade ωc, conhecida como freqüência de cíclotron, é
simplesmente a freqüência angular de rotação19 do elétron livre no campo
magnético H. Assim ωcτ será pequeno se os elétrons completarem só uma
pequena parte de uma rotção entre colisões, e grande, se eles completarem
muitas rotações. Alternativamente, quando ωcτ é pequeno o campo mag-
nético deforma muito pouco as órbitas eletrônicas, mas quando ωcτ é com-
parável à unidade ou maior, o efeito do campo magnético sobre as órbitas
eletrônicas é muito drástico. Uma avaliação numérica útil da freqüência de
ciclotron é
νc
¡
109 Hz
¢
= 2, 80×H (kG), ωc = 2πνc (1.22)
1.4 Condutividade Elétrica AC de um Metal
Para calcular a corrente induzida num metal por um campo elétrico depen-
dente do tempo, vamos escrever o campo na forma:
E (t) = Re
¡
E(ω)e−iωt
¢
(1.23)
A equação de movimento (1.12) para o momento por elétron, torna-se
dp
dt
= −p
τ− eE (1.24)
Procuramos uma solução do regime estacionário da forma
p (t) = Re
¡
p (ω) e−iωt
¢
(1.25)
19Num campo magnético uniforme a órbita de um elétron é uma espiral ao longo
do campo cuja projeção no plano perpendicular ao campo é um círculo. A freqüência
angular ωc é determinada pela condição que a aceleração centrípeta ω2cr é fornecida pela
força de Lorentz (e/c) (ωcr)H.
16 1. Teoria de Drude para os Metais
Substituindo-se as quantidades complexas p e E em (1.24), que deve ser
satisfeita tanto pela parte real, quanto pela parte imaginária de qualquer
solução complexa, encontra-se que p (ω) deve satisfazer
−iωp (ω) = −p (ω)
τ
− eE (ω) (1.26)
Uma vez que j = −nep/m, a densidade de corrente é
j (t) = Re
¡
j (ω) e−iωt
¢
,
j (ω) = −nep (ω)
m
=
¡
ne2/m
¢
E (ω)
(1/τ)− iω (1.27)
Usualmente, escreve-se este resultado como
j (ω) = σ (ω)E (ω) (1.28)
onde σ (ω) , conhecida como condutividade dependente da frequência (ou
AC), é dada por
σ (ω) =
σ0
1− iωτ , σ0 =
ne2τ
m
(1.29)
Note que isto se reduz exatamente ao resultado de Drude DC (1.6) para
frequência nula.
A aplicação mais importante deste resultado é para a propagação de
radiação eletromagnética num metal. Poderia parecer que as suposições
que fizemos para derivar (1.29) a tornaria inaplicável para este caso, pois
(a) o campo E numa onda eletromagnética é acompanhado por um campo
magnético perpendicular H da mesma magnitude,20 que nós não incluímos
em (1.24), e (b) os campos numa onda eletromagnética variam tanto no
espaço como tempo, enquanto que a Eq. (1.12) foi derivada supondo-se
uma força espacialmente uniforme.
A primeira complicação sempre pode ser ignorada. Ela conduz a um
termo adicional −ep/mc ×H em (1.24), que é menor que o termo em E
por um fator v/c, onde v é o módulo da velocidade eletrônica média. Mas,
mesmo numa corrente tão grande quanto 1 A/mm2, v = j/ne é somente
da ordem de 0, 1 cm/s. Conseqüentemente, o termo no campo magnético
é tipicamente 10−10 do termo no campo elétrico e pode ser corretamente
ignorado por completo
O segundo ponto levanta questões mais sérias. A Eq. (1.12) foi derivada
supondo-se que a qualquer instante a mesma força atua sobre cada elétron,
o que não é o caso se o campo elétrico varia no espaço. Note, porém, que a
densidade de corrente no ponto r é completamente determinada pelo resul-
tado da ação do campo elétrico sobre cada elétron em r desde sua última
20Um das características mais atraentes das unidades do sistema CGS.
1.4 Condutividade Elétrica AC de um Metal 17
colisão. Esta última colisão, na maioria esmagadora das vezes, acontece
não mais do que alguns caminhos livres médios distante de r. Então, se o
campo não varia apreciavelmente sobre distâncias comparável ao caminho
livre médio eletrônico, podemos calcular corretamente j (r, t), a densidade
de corrente no ponto r, tomando-se o campo em todos lugares em espaço
como dado por seu valor E (r, t) no ponto r. O resultado,
j (r,ω) = σ (ω) E (r,ω) (1.30)
é então válido sempre que o comprimento de onda λ do campo é grande
comparado ao caminho livre médio eletrônico `. Isto é normalmente satis-
feito num metal pela da luz visível (da qual o comprimento de onda é da
ordem de 103 a 104 Å). Quando não é satisfeito, tem-se que recorrer às
denominadas teorias não-locais, de maior complexidade.
Supondo, então, que o comprimento de onda é grande comparado ao cam-
inho livre médio, podemos proceder como segue: na presença de uma den-
sidade de corrente especificada j, podemos escrever as equações de Maxwell
como21
∇ ·E = 0; ∇ ·H = 0; ∇×E = −1
c
∂H
∂t
∇×H = 4π
c
j+
1
c
∂E
∂t
(1.31)
Vamos olhar para uma solução com dependência temporal e−iωt, notando
que, num metal, podemos escrever j em termos de E via (1.28). Encon-
tramos, então,
∇× (∇×E) = −∇2E = iω
c
∇×H = iω
c
µ
4πσ
c
E− iω
c
E
¶
(1.32)
ou
−∇2E = ω
2
c2
µ
1 +
4πiσ
ω
¶
E (1.33)
Esta equação tem a forma uma equação de onda usual,
−∇2E = ω
2
c2
² (ω)E (1.34)
com uma constante dielétrica complexa dada por
² (ω) = 1 +
4πiσ
ω
(1.35)
21Estamos considerando aqui uma onda eletromagnética, na qual a densidade de carga
induzida ρ se anula. Abaixo examinamos a possibilidade de oscilações na densidade de
carga.
18 1. Teoria de Drude para os Metais
Se estamos em freqüências altas bastante para satisfazer
ωτ À 1 (1.36)
seja satisfeita, então em primeira aproximação as Eqs. (1.35) e (1.29) nos
dão
² (ω) = 1−
ω2p
ω2
(1.37)
onde ωp, conhecida como frequência de plasma, é dada por
ω2p =
4πne2
m
(1.38)
Quando ² é real e negativo (ω < ωp) as soluções de (1.34) decaem expo-
nencialmente no espaço; i.e., nenhuma radiação pode se propagar. Porém,
quando ² é positivo (ω > ωp) a solução da Eq. (1.34) torna-se oscilatória,
podendo a radiação se propagar, e o metal deveria se tornar transpar-
ente. Esta conclusão, evidentemente, só é válida se a nossa suposição de
altas frequências (1.36) for satisfeita para valores da frequência próximos
de ω = ωp. Se expressarmos τ em termos da resistividade através da Eq.
(1.8), então podemos usar a expressão (1.38) da frequência de plasma para
mostrar que
ωpτ = 1, 6× 102
µ
rs
a0
¶3/2µ
1
ρµ
¶
(1.39)
Como a resistividade em microhom-centímetro, ρµ, é da ordem ou menor
que a unidade ou menos, e como rs/a0 está no intervalo entre 2 e 6,
a condição para frequências altas (1.36) será satisfeita na frequência de
plasma.
De fato, para os metais alcalinos, observa-se que estes se tornam transpar-
entes na região do ultravioleta. Numericamente, a Eq. (1.38) dá a frequência
a partir da qual o material se tornaria transparente, isto é,
νp =
ωp
2π
= 11, 4×
µ
rs
a0
¶−3/2
× 1015Hz (1.40)
ou
λp =
c
νp
= 0, 26
µ
rs
a0
¶3/2
× 103Å (1.41)
Na Tabela 1.5, mostramos os comprimentos de onda de corte calculados
a partir (1.41), juntamente com os valores de corte medidos. Existe uma
boa concordância entre os valores teóricos e experimentais. Como veremos,
a constante dielétrica real de um metal é muito mais complicada do que
aquela obtida em (1.37) e é pura sorte que os metais alcalinos notavelmente
exibam este comportamento de Drude. Em outros metais, diferentes con-
tribuições à constante dielétrica competem fortemente com o ”termo de
Drude” (1.37).
1.4 Condutividade Elétrica AC de um Metal 19
A segunda conseguência importante de (1.37) é que o gás de elétrons
pode suportar oscilações na densidade de carga. Com isto nos referimos
a uma perturbação na qual a densidade de carga22 tem uma dependência
temporal oscilatória e−iωt. Da equação da continuidade
∇ · j = −∂ρ
∂t
, ∇ · j (ω) = iωρ (ω) (1.42)
e, da lei de Gauss,
∇ ·E (ω) = 4πρ (ω) (1.43)
encontramos, em vista da Eq. (1.30), que
iωρ (ω) = 4πσ (ω) ρ (ω) (1.44)
Esta equação tem uma solução desde que
1 +
4πσ (ω)
ω
= 0 (1.45)
que é exatamente a condição que encontramos acima para o início da propa-
gação da radiação. No presente contexto, ela aparece como a condição que
a frequência deve satisfazer para haja propagação da onda de densidade de
carga.
A natureza desta onda de densidade de carga, conhecida como oscilação
de plasma ou plasmon pode ser entendida através de um modelo muito
simples.23 Imagine que o gás de elétrons como um todo seja deslocado por
uma distância d em relação ao fundo positivos de íons fixos (Figura 1.5).24
A carga superficial resultante dá origem a um campo elétrico de módulo
4πσ, onde σ é a carga por unidade de área25 em ambas as extremidades
do bloco. Consequentemente o gás de elétrons como um todo obedecerá à
equação de movimento
Nmd¨ = −Ne |4πσ| = −Ne (4πnde) = −4πne2Nd (1.46)
que leva a oscilação na frequência de plasma.
22Não devemos confundir a densidade de carga ρ com a condutividade, também, geral-
mente representadapor ρ. Esta distinção ficará clara no contexto, quando nos referirmos
a elas.
23Como o campo de um plano uniforme de carga é independente da distância do plano,
este argumento grosseiro que coloca toda densidade de carga sobre duas superfícies
opostas, não é tão grosseiro quanto parece à primeira vista.
24Obervamos anteriormente que o modelo de Drude leva em conta a interação elétron-
íon, admitindo que a atração dos íons carregados positivamente confina os elétrons no
interior do metal. Neste modelo simples de uma oscilação de plasma é precisamente esta
atração que fornece a força restauradora.
25Não devemos confundir a densidade de carga σ com a condutividade, também, geral-
mente representada por σ.
20 1. Teoria de Drude para os Metais
Foram feitas algumas observações diretas de plasmons. Talvez a mais
importante seja a observação das perdas de energia em múltiplos de ~ωp,
quando os elétrons são lançados contra filmes metálicos finos.26 Contudo,
deve-se sempre ter em mente a possibilidade de excitação desses plasmons
no fluxo de outros processos eletrônicos.
1.5 Condutividade Térmica de um Metal
O sucesso mais impressionante do modelo de Drude, na época em que foi
proposto, foi a explicação da lei empírica de Wiedemann e Franz (1853). A
lei de Wiedemann-Franz afirma que a razão entre as condutividades térmica
e elétrica, κ/σ,de um gande número de metais é diretamente proporcional
à temperatura, onde a constante de proporcionalidade, grosso modo, é a
mesma para todos os metais. Esta excepcional regularidade pode ser vista
na Tabela 1.6, onde mostramos a condutividade térmica medida experi-
mentalmente para vários metais a 273 K e 373 K, juntamente com a razão
κ/σ (conhecida como número de Lorentz) para as duas temperaturas.
Neste caso, o modelo de Drude considera que a corrente térmica no metal
seja transportada pelos elétrons de condução. Esta hipótese é baseada na
observação empírica de que os metais são melhores condutores de calor do
que os isolantes. Então, a condução térmica pelos íons27 (presentes tanto
nos metais como nos isolantes) é muito menos importante do que a con-
dução térmica pelos elétrons de condução (presentes somente nos metais).
Para definir e estimar a condutividade térmica, considere uma barra
metálica, cuja temperatura varia pouco a pouco ao longo de seu compri-
mento. Se não existir nenhuma fonte ou sorvedor de calor nas extrimidades
da barra para manter o gradiente de temperatura, então, a extremidade
mais aquecida se resfria, enquanto que a extremidade mais fria se aquece,
isto é, a energia térmica flui no sentido oposto ao do gradiente de temper-
atura. Fornecendo-se calor à extremidade mais aquecida a uma taxa maior
do que a que ele flui para a outra extremidade, podemos produzir um estado
estacionário no qual estejam presentes tanto um gradiente de temperatura,
como um fluxo uniforme de calor. Definimos a densidade de corrente tér-
mica jq como um vetor paralelo ao fluxo de calor, cujo módulo é a energia
térmica por unidade de tempo que atravessa um área unitária perpendicu-
26C. J. Pourcel and J. B. Swan, Phys. Rev. 115, 869 (1959).
27Embora os íons metálicos não possam vagar livremente pelo metal, existe uma
maneira pela qual eles podem transportar energia térmica (mas não corrente elétrica):
os íons podem ter pequenas vibrações em torno de suas posições médias, dando origem
à transmissão de energia térmica na forma de propagação de ondas elásticas através da
rede de íons. Veja Capítulo 25.
1.5 Condutividade Térmica de um Metal 21
lar ao fluxo.28 Para pequenos gradientes de temperatura, observa-se que a
corrente térmica é proporcional a ∇T (lei de Fourier):
jq = −κ∇T (1.47)
A constante de proporcionalidade κ é conhecida como condutividade tér-
mica, e é sempre positiva, uma vez que o fluxo de calor é sempre oposto à
direção do gradiente de temperatura.
Como um exemplo concreto, vamos examinar um caso onde a variação
da temperatura é uniforme na direção positiva do eixo-x. No estado esta-
cionário, a corrente térmica flui na direção-x e tem uma magnitude jq =
−κ dT/dx. Para calcularmos a corrente térmica, observamos que (hipótese
4, página 1.1) após cada colisão um elétron emerge com uma velocidade
apropriada à temperatura local; quanto maior for a temperatura do local da
colisão, maior será a energia com que o elétron emergirá dessa colisão. Con-
sequentemente, mesmo quando a velocidade eletrônica média num ponto
se anular (diferente do caso do fluxo elétrico) os elétrons que atingem o
ponto, vindos da região de temperatura mais alta terá energia maiores do
que aqueles oriundos da região de temperatura mais baixa, dando origem
a um fluxo térmico resultante dirigido para o lado de temperatura mais
baixa (Figura 1.6).
Para obtermos uma estimativa quantitativa, usando esta idéia, vamos
considerar inicialmente um modelo “unidimensional” bastante simplificado,
no qual os elétrons podem se mover apenas na direção-x,tal que num ponto
x,metade dos elétrons vêm do lado de maior temperatura e a outra metade,
do de baixa temperatura. Se ε (T ) for a energia térmica por elétron num
metal em equilíbrio térmico à temperatura T,então um elétron, cuja última
colisão ocorreu ponto x0, terá, em média, uma energia térmica ε (T [x0]) .
Os elétrons que chegam a x pelo lado da alta temperatura, em média,
tiveram a sua última colisão em x− vτ , e então transportarão uma energia
térmica por elétron de valor igual ε (T [x− vτ ]). Suas contribuições para a
densidade de corrente térmica em x serão então o número desses elétrons
por volume de unidade, n/2, vezes sua velocidade, v, vezes esta energia, ou
(n/2) v ε (T [x+ vτ ])
Ao atingirem o ponto x,os elétrons vindos do lado de alta temperatura
sofreram a última colisão, em média, na posição x− vτ , e, portanto, trans-
portam uma energia térmica por elétron de valor igual a ε (T [x− vτ ]) . A
contribuição desses elétrons à densidade de corrente térmica no ponto x
será o número de tais elétrons por unidade de volume, n/2, vezes a veloci-
dade, v, vezes esta energia, ou seja, (n/2) vε (T [x− vτ ]) . Por outro lado,
os elétrons que chegam ao ponto x pelo lado de menor temperatura, con-
tribuirão para a corrente com o valor de (n/2) v ε (T [x+ vτ ]) , uma vez que
28Note a analogia com a definição de densidade de corrente elétrica j, assim como a
analogia entre as leis de Ohm e Fourier.
22 1. Teoria de Drude para os Metais
eles vêm da direção-x positiva e se movem no sentido negativo do eixo-x.
Fazendo-se a soma, obtém-se
jq =
1
2
nv {ε (T [x− vτ ])− ε (T [x+ vτ ])} (1.48)
Supondo-se que a variação na temperatura sobre um caminho livre médio
(` = vτ) seja muito pequena,29 podemos expandir essas expressões em
torno do ponto x,encontrando
jq = nv2τ
∂ε
∂T
µ
−∂T
∂x
¶
(1.49)
Para generalizar este resultado para o caso tridimensional, precisamos
apenas substituir v pela componente vx da velocidade eletrônica v, e fazer
a média sobre todas as direções. Como30 hv2xi = hv2yi = hv2zi = 13v2, e
ndε/dT = (N/V ) dε/dT = (dE/dT ) /V = cv, o calor específico eletrônico,
temos
jq =
1
3
v2τcv (−∇T ) (1.50)
ou
κ =
1
3
v2τcv =
1
3
v`vcv, (1.51)
onde v2 é a velocidade quadrática média dos elétrons.
Enfatizamos a aspereza deste argumento. Falamos muito fluentemente
sobre a energia térmica por elétron transportada por um grupo particu-
lar de elétrons, uma quantidade que se poderia ficar em dificuldades para
definir com precisão. Também fomos bastante descuidados ao substituirmos
quantidades, em várias fases do cálculo, por suas médias térmicas. Por ex-
emplo, se poderia alegar que se a energia térmica por elétron depende da
direção de onde vêm os elétrons, assim será sua velocidade média, pois esta
também depende da temperatura no lugar de sua última colisão. Notare-
mos abaixo que este último lapso é cancelado por, também, outra omissão,
e noCapítulo 13 encontraremos, por um argumento mais rigoroso, que o re-
sultado (1.51) é bem próximo (e, em circunstâncias especiais, exatamente)
do resulatdo correto.
Dado a estimativa (1.51), podemos derivar outro resultado independente
dos mistérios embutidos no tempo de relaxação τ , dividindo-se a condu-
tividade térmica pela condutividade elétrica (1.6):
κ
σ
=
1
3cvmv
2
ne2
(1.52)
29A variação da temperatura num comprimento ` é `/L vezes a variação da temper-
atura no comprimento L da amostra.
30No equilíbrio, a distribuição de velocidades é isotrópica. Correções devidas ao gra-
diente de temperatura são extremamente pequenas.
1.5 Condutividade Térmica de um Metal 23
Era natural para Drude aplicar as leis clássicas dos gases ideais, calcu-
lando o calor específico electrônico e a velocidade quadrática média. Assim,
cosiderou cv como sendo 32nkB e
1
2mv
2 como 32kBT, onde kB é a constante
de Boltzmann, 1, 38× 10−16 erg/K. Isto conduz ao resultado
κ
σ
=
3
2
µ
kB
e
¶2
T (1.53)
O lado direito de (1.53) é proporcional a T e só depende das constantes
universais kB e e, em completa concordância com a lei de Wiedemann e
Franz. A Eq. (1.53) dá um número de Lorenz31
κ
σT
=
3
2
µ
kB
e
¶2
= 1, 24××10−13 (erg/esu-K) 2
= 1, 11××10−8 W-Ω/K2
(1.54)
que é aproximadamente metade do valor típico mostrado na Tabela 1.6.
Em seu cálculo original da condutividade elétrica, Drude encontrou er-
roneamente metade do resultado correto (1.6), como resultado do que ele
encontrou κ/σT = 2, 22 × 10−8W-Ω/K2 em extraordinária concordância
com o resultado experimental.
Este sucesso, embora inteiramente casual, foi tão impressionante ao ponto
de estimular novas investigações com o modelo. Isto porém, era muito
enignático, uma vez que nenhuma contribuição eletrônica ao calor especí-
fico ao menos remotamente comparável ao valor 32kBT nunca era observada.
Mesmo à temperatura ambiente não parecia haver nenhuma contribuição
eletrônica ao calor específico medido experimentalmente. No Capítulo 2,
mostraremos que as leis dos gases clássicos ideais não podem ser aplicadas
ao gás de elétrons num metal. O sucesso de Drude, à parte o fator 2 enganos
seus, é uma consequência de dois erros da ordem de 100 que se cancelam: à
temperatura ambiente, a contribuição eletrônica correta ao calor específico
é da ordem de 100 vezes menor do que a previsão clássica, enquanto que a
velocidade média eletrônica é 100 vezes maior
No Capítulo 2, examinaremos a teoria correta das propriedades de equi-
líbrio do gás de elétrons livres e retornaremos a uma melhor análise da
condutividade térmica de um metal no Capítulo 13. Porém, antes de con-
cluirmos o assunto sobre transporte térmico, devemos corrigir uma simpli-
ficação introduzida em nossa análise que torna obscuro um fenômeno físico
importante:
Calculamos a condutividade térmica, ignorando todas as manifestações
do gradiente de temperatura, com exceção do fato que a energia térmica
transportada por um grupo de elétrons depende da temperatura no lugar
31Uma vez que (J/C)2 = (W/A)2 = W-Ω, as unidades práticas em que os números de
Lorentz são representados são chamados, às vezes, de W-Ω/K2 ao invés de (J/C-K)2.
24 1. Teoria de Drude para os Metais
da sua última colisão. Mas se elétrons emergem de uma colisão com energias
maiores quando a temperatura é mais alta eles também terão velocidades
maiores. Pareceria então que nós permitiríamos que a velocidade eletrônica
v assim como sua contribuição para a energia térmica dependesse do lugar
da última colisão. Como se mostra tal termo adicional só altera o resultado
por um fator da ordem da unidade, mas nós estávamos de fato muito cer-
tos ao ignorarmos tal correção. É verdade que imediatamente depois que o
gradiente de temperatura é aplicado haverá um velocidade eletrônica mé-
dia não nula dirigida para a região de baixa temperatura.Considerando que
os elétrons são carregados, porém, esta velocidade resultará numa corrente
elétrica. Mas as medidas de condutividades térmicas são executadas sob
condições de circuito aberto, no qual nenhuma corrente elétrica pode fluir.
Então a corrente elétrica só pode continuar até que se acumule bastante
carga na superfície da amostra para formar um campo elétrico retardador
que se opõe à acumulação adicional de carga, e conseqüentemente, can-
cela exatamente o efeito do gradiente de temperatura sobre a velocidade
média eletrônica.32 Quando o estado estacionário é atingido não haverá
nenhum fluxo corrente elétrica, e estávamos então corretos admitindo que
a velocidade eletrônica média se anulava num ponto.
Desta maneira, somos conduzidos a considerar outro efeito físico: um
gradiente de temperatura numa barra longa e delgada deveria ser acom-
panhado por um campo elétrico dirigido no sentido oposto ao do gradiente
de temperatura. A existência de tal um campo, conhecido como campo
termoelétrico, era conhecida por algum tempo (o efeito Seebeck). O campo
é escrito convencionalmente como
E = Q∇T (1.55)
e a constante de proporcionalidade é conhecida como termopotência. Para
estimar a termopotência, devemos observar que em nosso modelo “unidi-
mensional” a velocidade eletrônica média num ponto x devido ao gradiente
de temperatura é:
vQ =
1
2
[v (x− vτ)− v (x+ vτ)] = −v dv
dx
= −v d
dx
µ
v2
2
¶
(1.56)
Podemos novamente generalizar para três dimensões33 fazendo-se v2 → v2x
e notando-se que hv2xi = hv2yi = hv2zi = 13v2, tal que
vQ = −
τ
6
dv2
dT
(∇T ) (1.57)
32Veja discussão análoga da origem do campo Hall na página .
33Cf. a discussão que nos levou da Eq. (1.49) para a Eq. (1.50).
1.6 Problemas 25
A velocidade média devido ao campo elétrico é34
vE = −
eEτ
m
(1.58)
Para se ter vQ + vE = 0,devemos fazer
Q = −
µ
1
3e
¶
d
dT
mv2
2
= − cv
3ne
. (1.59)
Este resultado é também independente do tempo de relaxação. Drude
obteve-o por outra aplicação inadequada da mecânica clássica, fazendo cv
igual a 3nkB/2, para encontrar que
Q = − k
2e
= −0, 43× 10−4 V/K (1.60)
Valores de termopotências metálicas medidos à temperatura ambiente são
da ordem de microvolts por Kelvin, um fator de 100 vezes menor. Este
é o mesmo erro de 100, que apareceu duas vezes na derivação da lei de
Wiedemann-Franz, só que agora não há compensação, o que mostra sem
ambiguidades a inadequação da mecânica estatística clássica em descrever
o gás de eléron metálico.
Com o uso da mecânica estatística quântica, remove-se esta discrepância.
Porém, em alguns metais, o sinal da termopotência - a direção do campo
termoelétrico - é oposto àquele predito pelo modelo de Drude. Isto é tão mis-
terioso quanto a discrepância no sinal do coeficiente Hall. A teoria quântica
dos sólidos também pode explicar a inversão de sinal na termopotência, mas
a sensação de triunfo, neste caso, deve ser um pouco moderado, pois ainda
está faltando uma teoria realmente quantitativa do campo termoelétrico.
Veremos em disscussões futuras algumas das peculiaridades deste fenômeno
que o fazem particularmente difícil de calcular com precisão.
Estes últimos exemplos deixaram claro que não podemos ir muito longe
com uma teoria de elétrons livres sem o uso apropriado da estatística quân-
tica. Este será o assunto do Capítulo 2.
1.6 Problemas
1. Distribuição de Poisson
No modelo de Drude, a probabilidade de que um elétron sofra uma
colisão num intervalo de tempo infinitesimal dt é dt/τ .
34Veja discussão na página .
26 1. Teoria de Drude para os Metais
(a) Mostre que, para um elétron escolhido aleatoriamente num dado
instante, a probabilidade de não ter sofrido nenhuma colisão du-
rante os t segundos anteriores, é e−t/τ . Mostre que a probabil-
idade para que este elétron não sofra nenhuma colisão durante
os próximos t segundos, é a mesma.
(b) Mostre que a probabilidade para queo intervalo de tempo en-
tre duas colisões sucessivas do elétron esteja entre t e t + dt é
(dt/τ) e−t/τ .
(c) Mostre, como conseqüência de (a), que em qualquer instante
o tempo médio, calculado sobre todos os elétrons, decorrido a
partir da última colisão (ou até a próxima colisão) é τ .
(d) Mostre, como conseqüência de (b), que o tempo médio entre
colisões sucessivas de um elétron é τ .
(e) O ítem (c) implica que, em qualquer instante, o tempo T entre
a última colisão e a próxima é 2τ , calculada a média sobre todos
os elétrons . Explique por que este resultado não é incompatível
com aquele obtido no ítem (d). (Uma explicação rigorosa deve-
ria incluir uma derivação da distribuição de probabilidade para
T .) O erro ao apreciar esta sutileza, levou Drude a estimar a
condutividade elétrica como sendo a metade do valor de (1.6).
Ele não cometeu o mesmo engano na condutividade térmica, daí
a origem do fator de dois que aparece em seu cálculo do número
de Lorenz (veja página 23).
2. Aquecimento Joule
Considere um metal à temperatura uniforme num campo elétrico uni-
forme e estático E. Um elétron sofre uma colisão, e então, depois de
um tempo t, uma segunda colisão. No modelo de Drude, a energia
não é conservada durante as colisões, pois a velocidade média de um
elétron que sai de uma colisão não depende da energia que ele havia
adquirido do campo durante o intervalo de tempo que precedeu a
colisão (hipótese 4, página 7).
(a) Mostre que a energia média que os elétrons perdem para os íons
na segunda de duas colisões seperadas por um intervalo de tempo
t, é (eEt)2 /2m. (A média é tomada sobre todas as direções nas
quais o elétron é lançado após a primeira colisão)
(b) Mostre, usando o resultado do Problema 1(b), que a perda média
de energia para os íons por elétron por colisão é (eEτ)2 /2m, e,
então, que a perda média por centímetro cúbico por segundo é¡
ne2τ/m
¢
E2 = σE2. Mostre que a perda de potência num fio
de comprimento L e de área de seção transversal A é I2R,onde
I é a corrente que flui e R, a resistência do fio.
1.6 Problemas 27
3. Efeito Thomson
Suponha que, além do campo elétrico no Problema 2, aplica-se no
metal um gradiente uniforme de temperatura ∇T . Uma vez que
o elétron sai de uma colisão com uma energia que é determinada
pela temperatura local, a perda de energia nas colisões dependerá da
variação do valor desse gradiente e da quantidade de energia que os
elétrons adquirem do campo elétrico entre as colisões. Consequente-
mente, a perda de potência conterá um termo proporcional a E ·∇T
(que é facilmente isolado dos outros termos, pois é um termo de se-
gunda ordem na perda de energia, que troca de sinal, quando o sinal
de E é invertido). Mostre que esta contribuição é dada, no modelo
de Drude, pelo termo da ordem de (neτ/m) (dε/dT ) (E ·∇T ) , onde
ε é a energia média térmica por elétron. (Calcule a perda de energia
por um dado elétron colidindo no ponto r, após ter sofrido a última
colisão no ponto r−d. Considerando que o tempo de relaxação τ seja
fixo (isto é, independente da energia), d pode ser encontrado como
função do campo e do gradiente de temperatura, até primeira ordem,
por argumentos cinemáticos simples, que é suficiente para se obter a
perda de energia até segunda ordem.)
4. Ondas de Helicon
Suponha que uma metal seja colocado num campo magnético uni-
forme H dirigido ao longo do eixo-z. Seja e−iωt um campo AC apli-
cado perpendicularmente a H.
(a) Se o campo elétrico for polarizado circularmente (Ey = ±iEx) ,
mostre que a Eq. (1.28) deve ser generalizada para
jx =
µ
σ0
1− i (ω ∓ ωc) τ
¶
Ex, jy = ±ijx, jz = 0 (1.61)
(b) Mostre que, usando (1.61), as equações de Maxwell (1.31) têm
solução
Ex = E0e
i(kz−ωt), Ey = ±iEx, Ez = 0 (1.62)
com k2c2 =∈ ω2, onde
∈ (ω) = 1−
ω2p
ω
µ
1
ω ∓ ωc + i/τ
¶
(1.63)
(c) Faça um esboço de ∈ (ω) para ω > 0 (escolhendo a polarização
Ey = iEx) e demonstre que existem soluções para k2c2 =∈ ω2
com k arbitrário para frequências ω > ωp e ω < ωc. (Considere
válida a condição ωcτ À 1 para campos elevados, e observe que,
mesmo para centenas de kilogauss, ωp/ωc À 1.)
28 1. Teoria de Drude para os Metais
(d) Mostre que, quando ω ¿ ωc, a relação entre k e ω para a solução
de baixa frequência é
ω = ωc
µ
k2c2
ω2p
¶
(1.64)
Esta onda de baixa frequência, conhecida como helicon, já foi
observada em muitos metais.35 Estime a frequência do helicon
para um comprimento de onda de 1 cm e um campo magnético
aplicado de 10 kG, para densidades metálicas.
5. Plasmons Superficiais
Uma onda eletromagnética que pode ser propagar na superfície de um
metal complica a observação de plasmons ordinários (bulk). Considere
o metal contido no semi-espaço z > 0 e o vácuo, no semi-espaço z < 0.
Admita que a densidade de carga elétrica ρ, que aparece nas equações
de Maxwell, se anule tanto dentro, quanto fora do metal. (Isto não
impede uma concentração de densidade superficial de carga no plano
z = 0.) O plasmon superficial é uma solução das equações de Maxwell
da forma:
Ex = Ae
iqx e−Kz, Ey = 0, Ez = B e
iqx e−Kz, z > 0;
Ex = C e
iqx eK
0z, Ey = 0, Ez = B e
iqx eK
0z, z > 0;
q,K,K0 real, K,K0 positivo
(1.65)
(a) Usando as condições de contorno usuais (Ek contínuo e (∈ E)⊥
contínuo) e os resultados de Drude (1.35) e (1.29), encontre três
equações relacionando q,K e K0 em função de ω.
(b) Supondo ωτ À 1, plote q2c2 em função de ω2.
(c) No limite quando qc À ω, mostre que existe uma solução com
frequência ω = ωp/
√
2. Mostre, por inspeção de K e K0, que
a onda está confinada na superfície. Descreva sua polarização.
Esta onda é conhecida como plasmon superficial.
35R. Bowers et al., Phys. Rev. Letters 7, 339 (1961).
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2
Teoria de Sommerfeld de Metais
Na época de Drude, e por muitos anos depois, parecia razoável supor que
a distribuição de velocidade eletrônica, como aquela de um gás clássico
ordinário de densidade n = N/V , fosse dada no equilíbrio à temperatura T
pela distribuição de Maxwell-Boltzmann. Tal distribuição nos dá o número
de elétrons por unidade de volume com velocidades no intervalo1 dv em
torno de v como fB (v) dv, onde
fB (v) = n
µ
m
2πkBT
¶3/2
e−mv
2/2kBT (2.1)
Dissemos no Capítulo 1 que, juntamente com o modelo de Drude, esta
função de distribuição leva a uma boa concordância na ordem de grandeza
com a lei de Wiedemann-Franz, mas também prediz uma contribuição para
o calor específico de um metal de 32kBT por elétron que não era observada.
2
Este paradoxo, que pôs em dúvida o modelo de Drude durante um quarto
de um século, só foi resolvido pelo advento da teoria quântica e o recon-
hecimento de que, para elétrons,3 o princípio de exclusão Pauli requer a
1Usamos a notação vetorial padrão. Assim, v representa o módulo do vetor v;uma
velocidade está no intervalo dv em torno de v se sua i -ésima componente estiver entre
vi e vi + dvi, para i = x, y, z; usamos também dv para representar o volume da região
do espaço das velocidades, no intervalo dv em torno de v: dv = dvxdvydvz .
2Porque, como veremos, a contribuição eletrônica correta é da ordem de 100 vezes
menor à temperatura ambiente, do que aquela prevista no modelo clássico, tornando-se
ainda menor à medida que a temperatura diminui.
3E para todas as partículas obedecendo a estatística de Fermi-Dirac.
30 2. Teoria de Sommerfeld de Metais
substituição da distribuição de Maxwell-Boltzmann (2.1) pela distribuição
de Fermi-Dirac:
fB (v) =
(m/~)3
4π3
1
exp
£¡
1
2mv
2 − kBT0
¢
/kBT
¤
+ 1
(2.2)
Aqui ~ é a constante de Planck dividida por 2π, e T0 é uma temperatura
determinada pela condição de normalização4
n =
Z
dv f (v) (2.3)
e é tipicamente dezenas de milhares de graus. Para temperaturas de inter-
esse (isto é, menores do que 103 K) as distribuiçõesde Maxwell-Boltzmann
e Fermi-Dirac são bastante diferentes para densidades eletrônicas típicas
de metal (Figura 2.1)
Neste capítulo, descreveremos a teoria baseada na distribuição de Fermi-
Dirac (2.2) e examinamos as consequências da estatística de Fermi-Dirac
para o gás de elétrons em metais.
Logo depois da descoberta de que o princípio de exclusão de Pauli era
necessário para tratar estados eletrônicos ligados de átomos, Sommerfeld
aplicou esse mesmo princípio ao gás de elétrons livres em metais e assim
resolveu a anomalia térmica mais visível do modelo anterior de Drude. Na
maioria das aplicações, o modelo de Sommerfeld nada mais é do que o gás
de elétron clássico de Drude com a única modificação de que a distribuição
de velocidade eletrônica é a distribuição quântica de Fermi-Dirac, ao in-
vés da distribuição clássica de Mawell-Boltzmann. Para justificar o uso da
distribuiç ão de Fermi-Dirac em conexão com a teoria clássica, devemos
analisar a teoria quântica do gás de elétrons.5
Por simplicidade, examinaremos o estado fundamental (i.e., T = 0) do
gás de elétron antes de estudá-lo a temperaturas diferentes de zero. Como
veremos, as propriedades do estado fundamental em si são de grande in-
teresse: mostraremos que a temperatura ambiente para o gás de elétron a
densidades metálicas é, na verdade, uma temperatura ainda muito baixa
e para muitos propósitos indistinguível de T = 0. Assim, mesmo à tem-
peratura ambiente, muitas das propriedades eletrônicas de um metal (mas
nem todas) quase não diferem de seus valores a T = 0.
4Note que as constantes na distribuição de Maxwell-Boltzmann (2.1) já foi escolhida,
satisfazendo a condição (2.3). A Eq. (2.2) é obtida abaixo; veja Eq. (2.89). No Problema
3d o pré-fator que aparece na Eq. (2.2) é colocado numa forma que facilite a comparação
direta com a Eq. (2.1).
5Neste capítulo, o termo ”gás de elétron” significa um gás de elétrons livre e inde-
pendente (veja página 6), a menos que se considere explicitamente as correções devido
às interações elétron-elétron ou elétron-íon.
2.1 Propriedades do Estado Fundamental do Gás de Elétrons 31
2.1 Propriedades do Estado Fundamental do Gás
de Elétrons
Vamos calcular as propriedades do estado fundamental de N elétrons con-
finados a um volume V. Uma vez que os elétrons não interagem entre si
(aproximação de elétron independente) podemos determinar o estado fun-
damental do sistema de N elétrons, determinando-se inicialmente os níveis
de energia de um único elétron no volume V, e, em seguida, preenchendo-se
estes níveis de uma maneira consistente com o princípio de exclusão de
Pauli, que permite, no máximo, que um elétron ocupe qualquer um desses
níveis.6
Um único elétron pode ser descrito por uma função de onda ψ (r) e a
especificação de qual das duas possíveis orientações possui seu spin. Se
o elétron não sofre nenhuma interação, a função de onda associada com
o nível de energia ε satisfaz a equação de Schrödinger independente do
tempo:
− ~
2
2m
µ
∂2
∂x2
+
∂2
∂y2
+
∂2
∂z2
¶
ψ (r) = − ~
2
2m
∇2ψ (r) = εψ (r) (2.4)
Representaremos o confinamento do elétron (pela atração dos íons) ao
volume V, através da condição de contorno sobre a Eq. (2.4). A escolha da
condição de contorno, sempre que se está se tratando de problemas que não
estão relacionados explicitamente com os efeitos da superfície metálica, é
a uma condição importante que temos à nossa disposição e pode ser de-
terminada por conveniência matemática, pois, se o metal é suficientemente
volumoso, deveríamos esperar que suas propriedades de volume (bulk) não
sejam afetadas pela configuração detalhada de sua superfície. Com este es-
pírito, primeiro selecionamos a forma do metal que seja adequada à nossa
conveniência analítica. A escolha usual é um cubo de lado L = V 1/3.
O próximo passo é a escolha de uma condição de contorno para a equação
de Scrödinger (2.4), refletindo o fato de que os elétrons estejam confinados
neste cubo. Faremos esta escolha, certos de que isso não afetará as pro-
priedades de bulk que serão calculadas. Uma das possibilidades é impor
que a função de onda ψ (r) se anule para r sobre a superfície do cubo. Isto,
porém, é às vezes insatisfatório, pois leva a soluções de ondas estacionárias
da Eq. (2.4), enquanto que o transporte de carga e energia pelos elétrons é,
de longe, mais convenientemente discutido em termos de ondas itinerantes.
Uma escolha mais satisfatória é enfatizar a insignificância da superfície,
dispondo dela completamente. Isto pode ser feito, imaginando-se cada face
do cubo unindo-se à face oposta, de forma que um elétron que chega à
superfície não seja por ela refletido, mas deixa o metal, reentrando simul-
6Deste ponto em diante, reservaremos o termo ”estado” para nos referirmos ao estado
do sistema de N elétrons e o termo ”nível”, para o estado de um elétron.
32 2. Teoria de Sommerfeld de Metais
taneamente num ponto correspondente sobre a superfície oposta. Assim, se
o nosso metal fosse unidimensional, poderíamos simplesmente substituir a
linha de 0 a L, à qual o elétron estivesse confinado, por um círculo de cir-
cunferência L. Em três dimensões, a incorporação geométrica da condição
de contorno, na qual os três pares de faces opostas no cubo estejam unidas,
torna-se topologicamente impossível de se construir no espaço tridimen-
sional. Entretanto, a forma analítica da condição de contorno é facilmente
generalizada. Em uma dimensão, o modelo circular de um metal resulta na
condição de contorno ψ (x+ L) = ψ (x) ,e a generalização ao cubo tridi-
mensional é, evidentemente,
ψ (x, y, z + L) = ψ (x, y, z)
ψ (x, y + L, z) = ψ (x, y, z) (2.5)
ψ (x+ L, y, z) = ψ (x, y, z)
A Eq. (2.5) é conhecida como condição de contorno de Born-von Karman
(ou condição de contorno periódica). A encontraremos freqüentemente (às
vezes numa forma ligeiramente generalizada7).
Resolveremos a Eq. (2.4) sujeita à condição de contorno (2.5). Verifica-se
por diferenciação direta que a solução, ignorando-se a condição de contorno,
é
ψk (r) =
1√
V
eik·r (2.6)
com energia
ε (k) =
~2k2
2m
(2.7)
onde k é qualquer vetor independente da posição. Escolhemos a constante
de normalização em (2.6) tal que a probabilidade de se encontrar o elétron
em qualquer posição dentro do volume V seja igual a um, isto é:
1 =
Z
dr |ψ (r)|2 (2.8)
Para entendermos o significado do vetor k, notamos que o nível ψk (r) é
um autoestado do operador momento,
p =
~
i
∂
∂r
=
~
i
∇,
µ
px =
~
i
∂
∂x
, etc.
¶
, (2.9)
com autovalor p = ~k, pois
~
i
∂
∂r
eik·r = ~k eik·r (2.10)
7Mais tarde, será mais conveniente não usarmos um cubo, mas um paralelepípedo
de arestas não necessariamente iguais ou perpendiculares. Para enquanto, usamos um
cubo para evitarmos complexidades geométricas desnecessárias, mas é um bom exercício
verificar que todos os resultados desta seção permanecem válidos para o paralelepípedo.
2.1 Propriedades do Estado Fundamental do Gás de Elétrons 33
Como para uma partícula num autoestado de um operador tem um valor
definido do correspondente observável dado pelo autovalor, um elétron no
nível ψk (r) tem um momento definido proporcianal a k:
p = ~k (2.11)
e uma velocidade v = p/m de
v =
~k
m
(2.12)
Em vista disso, a energia (2.7) pode ser escrita na forma clássica usual:
ε =
p2
2m
=
1
2
mv2 (2.13)
Podemos interpretar k como um vetor de onda. A onda plana eik·r é
constante em qualquer plano perpendicular a k (desde que tais planos se-
jam definidos pela equação k · r = constante) e é periódica numa direção
paralela a k,com comprimento de onda
λ =
2π
k
(2.14)
conhecido como comprimento de onda de de Broglie.
Agora aplicamos a condição de contorno (2.5). Isto impõe a k a condição
de que somente certos valores discretos sejam permitidos, pois a Eq. (2.5)
só será