TEMA 3 ALCENOS

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TEMA 3 – ALCENOS 
Também chamados alquenos ou olefinas. 
Os alcenos são hidrocarbonetos que possuem ligações duplas C=C. 
Consequentemente, os dois carbonos da ligação dupla compartilham 4 elétrons, com o 
qual o número de átomos de H da molécula de alceno é menor que o do alcano com o 
mesmo número de C => Alcenos são hidrocarbonetos insaturados. 
Fórmula empírica: CnH2n 
 
Eteno ou etileno 
É o alceno mais simples, com dois átomos de C: C2H4, 
 
 
LIGAÇÃO E ESTRUTURA DO ETILENO 
C: 1s22s22p2; H: 1s1 
Hibridação dos orbitais atômicos do C: sp2 
CLOA: 1 OA 2s + 2 AO 2p => 3 OH sp2, cada um com 1 e-. Resta um OA 2p (2pz) com 
1 e- que não faz parte da hibridação. 
 
 
H2C=CH2 
Dados experimentais: 
- Molécula plana 
- d(C=C) < d(C-C) 
- Ângulos HCH e HCC de 120º 
 Os orbitais sp2 estão direcionados para os vértices de um triângulo equilátero, formando 
entre eles ângulos de 120º. 
 
- 1 lig. cov. σ C(sp2)-C(sp2) 
- 1 lig. cov. π C(2pz)- C(2pz) 
- 4 lig. cov. σ C(sp2)-H(1s) 
 
 
Ligação covalente σ => sobreposição frontal de orbitais 
Ligação covalente π => sobreposição lateral de orbitais 
 
A ligação covalente π é menos forte que a ligação covalente σ, porque no eixo da ligação 
πC-C existe um plano nodal, no qual a probabilidade de encontrar os e- da ligação é zero. 
 
 
A teoria de orbitais híbridos explica que a molécula de etileno é plana e que existe uma 
ligação dupla entre os dois carbonos. Porém, as duas ligações são diferentes, uma é σ e a 
outra é π. 
 
 
 
 
 
- As 5 ligações covalentes σ estão no mesmo plano; 
- A ligação covalente π C-C está em um plano 
perpendicular ao anterior. 
 π 
H2C=CH2 
 σ 
 
Segundo a TOH, a ligação π é mais fraca que a ligação σ e isso é coerente com os dados 
experimentais da molécula: 
 
E [C(sp2)- C(sp2)]σ = 100 Kcal/mol 
 E(C=C) = 145 Kcal/mol 
E [C(pz)- C(pz)]σ = 45 Kcal/mol 
 
E [C(sp3)- C(sp3)]σ = 83 Kcal/mol 
A energia da ligação C=C é maior que a da ligação C(sp3)- C(sp3) e, em consequência, a 
distância da ligação C-C deve ser menor no caso da dupla ligação: 
 
 
 
 
LIGAÇÕES NO PROPENO (PROPILENO): C3H6 
 
 
 
Estrutura em ziguezague com os três carbonos no mesmo plano. 
O C3 é tetraédrico. 
 
1 lig. covalente σ C3(sp3)-C2(sp2) 
1 lig. covalente σ C1(sp2)-C2(sp2) 
1 lig. covalente π C1(pz)-C2(pz) 
3 lig. covalente σ C3(sp3)-H(1s) 
1 lig. covalente σ C2(sp2)-H(1s) 
2 lig. covalente σ C1(sp2)-H(1s) 
 
 
Etano: d(C-C) = 1,54 Å 
Eteno: d(C=C) = 1,34 Å 
Ligações no propeno 
BUTENOS (BUTILENOS): C4H8 
Existem 3 isômeros estruturais: 
 
CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3 CH3- C=CH2 
 | 
 CH3 
1-buteno 2-buteno 2-metil-1-propeno (isobutileno) 
 
 
Outra representação: 
 
Experimentalmente, sabe-se que existem 4 compostos com a fórmula empírica C4H8. 
Existem duas formas do 2-buteno que são compostos diferentes e são chamados Isômeros 
Geométricos: 
 
 
 
 
Os átomos de C da dupla ligação e todos os átomos a ela ligados devem estar no mesmo 
plano, existindo em consequência duas ordenações possíveis. 
A ligação dupla C=C é rígida, para girar os carbonos a ligação π C-C deveria ser quebrada 
=> barreira energética elevada. 
A rotação de uma ligação dupla é restringida, ao contrário do que a de uma simples, que 
é praticamente livre => 
Cis-2-buteno e trans-2-buteno são compostos diferentes e isoláveis. 
 
A isomeria geométrica em alcenos não é possível quando um dos carbonos da dupla 
ligação possui substituintes iguais: 
 
 
 
 
 
Existe isomeria geométrica nos seguintes casos: 
 
 
 
 
 
 cis trans cis trans 
 
Nomenclatura de alcenos 
Os alcenos são nomeados como os alcanos, porém com a terminação “eno”: 
Eteno (etileno), 
Propeno (propileno), 
But-1-eno, 
But-2-eno, etc. 
 
Em ausência de outros grupos funcionais, a cadeia principal deve ser a mais longa a conter 
a ligação dupla C=C. A cadeia base é numerada de maneira que o C da ligação dupla 
tenha o menor número possível. 
 
Alguns grupos com ligações duplas C=C possuem nomes especiais muito usados: 
 
 
 
 b a 
 \ / 
 C=C 
 / \ 
 c a 
 
 a a 
 \ / 
 C=C 
 / \ 
 b b 
 
 a b 
 \ / 
 C=C 
 / \ 
 b a 
 
 a a 
 \ / 
 C=C 
 / \ 
 b c 
 
 a c 
 \ / 
 C=C 
 / \ 
 b a 
 
 H H 
 \ / 
 C=C 
 / \ 
 H 
 
Grupo Vinila 
 
 Cloroeteno 
Ex.: H2C=CHCl 
 Cloreto de vinila (monómero do PVC) 
 
 
 
 
 
 Grupo alila (é ligado à cadeia pelo carbono saturado do propeno) 
 
 3-bromo-prop-1-eno 
H2C=CH-CH2Br 
 Brometo de alila 
 
Propriedades dos Alcenos 
 
As propriedades dos alcenos são similares às dos alcanos. 
A maior diferença é que os alcenos são fracamente polares. 
A eletronegatividade do carbono depende de sua hibridação: 
Quanto maior o caráter “s” do orbital híbrido, maior a eletronegatividade do carbono, 
porque os elétrons estão mais perto do núcleo. 
 
p < sp3 < sp2 < sp < s 
 
eletronegatividade 
 
No propeno, por exemplo, a ligação Csp3 – Csp2 é polar, a nuvem eletrônica dos e- da 
ligação está deslocada para o Csp2. 
 
 δ+ δ- 
H3Csp3 →Csp2 = CH2 
 | 
 H 
 
Diz-se então que o grupo metila é doador de densidade eletrônica por efeito indutivo. 
 H H 
 \ / 
 C=C 
 / \ 
 H CH2- 
 
Momento dipolar: μ = 0,35 D 
Assim, o propeno é uma molécula levemente polar. 
No caso de isômeros geométricos, a polaridade é diferente entre eles: 
 
 
 
O isômero cis tem duas ligações H3C-C= polares, cujos momentos dipolares se somam, 
de maneira que o cis-but-2-eno é polar (μ = 0,4 D). 
No trans-but-2-eno, os dois momentos dipolares se anulam e a molécula é apolar (μ = 0,0 
D). 
Como consequência, os PF e PE do isômero cis > PF e PE do isômero trans, porque as 
forças intermoleculares no cis são dipolo-dipolo, mais fortes que no trans, que são de van 
der Waals dispersivas (forças de London). 
Os isômeros trans são mais estáveis que os cis correspondentes, porque nestes últimos as 
repulsões são maiores, principalmente quando os grupos unidos aos C da ligação dupla 
são volumosos (ex., grupo terc-butila). 
Quanto maior o grau de substituição do alqueno, maior sua estabilidade, dado que quanto 
mais grupos alquila, maiores serão os efeitos indutivos, que irão satisfazer as 
caraterísticas aceptoras dos Csp2 da dupla ligação melhor que os H. 
 
CH2=CH2 < RCH=CH2 < cis-RHC=CHR < trans- RHC=CHR ~ R2C=CH2 < R2C=CHR < R2C=CR2 
 
Estabilidade 
 
Reatividade de alcenos: reações de adição, de clivagem oxidativa e de polimerização. 
Os alcenos reagem principalmente através de reações de adição à ligação dupla, 
formando compostos saturados. 
As reações de adição ocorrem mais rapidamente e em condições mais suaves que as de 
substituição em alcanos. 
Os alcenos adicionam principalmente H2, halogêniose haletos de hidrogênio: 
 
 Catalisador metálico 
H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 
 Pt, Ni, Pd, Rh, Ru 
 
 Temp. amb. 
H2C=CH2 + Br2 BrH2C-CH2Br 
 Escuro, CCl4 
 
 Sílica gel 
H2C=CH2 + HX H3C-CH2X; 
 CH2Cl2 
 
Ordem de reatividade: HI > HBr > HCl (muito lenta). 
 
A adição de HX a alcenos assimétricos segue em geral a regra de Markovnikov: se um 
alqueno assimétrico combina-se com HX, o haleto adiciona-se ao carbono com o menor 
número de átomos de H: 
 Br 
 | 
H3C-C=CH2 + H-Br → H3C-C-CH3 
 | | 
 CH3 CH3 
 
Isso é devido a que o mecanismo da reação é por via iônica, de maneira que forma-se o 
carbocátion mais estável: 
 
 
 
 
 
 δ+ δ- 
H3C-C=CH2 + H-Br 
 | 
 CH3 
 
 
 
 
 + 
H3C-C-CH3 + Br
- 
 | 
 CH3 carbocátion mais estável 
 Br 
 | 
H3C-C-CH3 
 | 
 CH3 
 H 
 | + 
H3C-C-CH2 + Br
- 
 | 
 CH3 carbocátion menos estável, não é formado 
Regra de |Markovnikov atual: Na adição iônica de reagente assimétrico a uma ligação 
múltipla, a parte positiva do reagente (parte eletrófila) liga-se ao átomo de carbono da 
ligação dupla de modo a formar o carbocátion mais estável. 
 
Quando o mecanismo do processo de adição não é iônico, mas é um mecanismo via 
radicais, a adição é anti-Markovnikov. Isso ocorre com a adição de HBr em presença 
de peróxidos: 
 ROOR 
CH3-CH=CH2 +HBr CH3-CH2-CH2Br 
 
Mecanismo: 
 
H-Br → H∙ + Br∙ 
 ∙ HBr 
CH3-CH=CH2 + Br∙ → CH3-CH-CH2Br CH3-CH2-CH2Br + Br∙ 
 
 
Reações de clivagem oxidativa da dupla ligação 
 
R2C=CR2 + oxidante forte → R2C=O + O=CR2 
Ex.: 
- Com KMn4 quente em meio básico, a oxidação é muito enérgica, obtendo-se ácidos 
carboxílicos e CO2 (no caso de ligação dupla terminal): 
 
 KMnO4/OH
-/Q 
H3C-CH=CH-CH3 2 CH3-COOH 
 
 
 CH3 CH3 
 | 1º) KMnO4/OH
-/Q | 
H3C-CH2-C=CH2 H3C-CH2-C=O + CO2 
 2º) H+ cetona 
 
- Na oxidação com O3 os produtos são aldeídos ou cetonas: 
 
 CH3 CH3 
 | 1º) O3, CH2Cl2, -78ºC | 
H3C-C=CH-CH3 H3C-C=O + OHC-CH3 
 2º) Zn / H2O cetona aldeído 
 
Alguns alcenos são o produto de partida para a obtenção de polímeros. 
Reação de polimerização: União de muitas moléculas pequenas, iguais ou similares, 
para formar uma molécula muito maior: Ex.: 
 
 Calor, pressão 
H2C=CH2 -(CH2-CH2)-(CH2-CH2)-.... ou (-CH2-CH2-)n 
 Iniciador Polietileno 
 
Dienos 
Os dienos são compostos que contêm duas ligações duplas C=C. 
Os dienos podem ser classificados em: 
 
- Alenos: possuem ligações duplas acumuladas: >C=C=C< 
 | | 
- Dienos conjugados: possuem ligações duplas conjugadas: >C=C-C=C< 
 | 
- Dienos isolados: possuem ligações duplas distantes uma da outra: >C=C-(CH2)n-C=C 
 
As propriedades dos dienos isolados são análogas às dos alcenos. As propriedades de 
alenos e dienos conjugados são diferentes das dos alcenos, devido à proximidade das 
ligações duplas. 
 
 
Obtenção e usos de alcenos 
 
 Baixo Peso Molecular: por destilação fracionada 
- Obtenção: A partir do petróleo 
 Alto Peso Molecular: por craqueamento 
 
-Usos: Os alcenos são intermediários para a formação de outros produtos: 
 
 Etanol 
H2C=CH2 Óxido de etileno 
 1-alcenos superiores 
 
Cl2C=CHCl e C2Cl4 => dissolventes de limpeza 
 
 
 polietileno 
 Plásticos teflon 
 poliestireno 
ALCENOS => Polímeros 
 
 Acrilon 
 Fibras têxteis sintéticas 
 Orlon