Energia Livre de Gibbs & Helmholtz

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Espontaneidade, 
Energia de Gibbs e 
Energia de Helmholtz 
Prof. Gilberto Baptista 
Físico-química II – Aula 3 
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Processos espontâneos 
 
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As Leis da Termodinâmica 
 A termodinâmica se baseia em princípios 
formulados a partir da generalização de 
observações experimentais. 
 
 O princípio temperatura (lei zero) 
 O princípio energia (primeira lei) 
 O princípio entropia (segunda lei) 
 O postulado de Nernst (terceira lei) 
 
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As Leis da Termodinâmica 
 Primeira Lei 
 
 
 Segunda Lei 
 
 
 Terceira Lei 
 
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Qual processo é espontâneo? 
 
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Processos espontâneos com ΔS < 0 
 Como processos que apresentam ΔS < 0 são 
espontâneos? 
 
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Processos espontâneos com ΔS < 0 
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Exemplo 1 
 Calcule a variação de entropia da vizinhança 
quando a água congela em 0 oC. 
 ΔHfusão = -6,01kJ/mol. 
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Energia Livre de Gibbs 
 A desigualdade de Clausius implica um número de critérios 
para uma mudança espontânea. Esses critérios podem ser 
expressos somente em termos das propriedades de um 
sistema. 
 
 A energia livre de Gibbs, G, de um estado é definida como: 
 
 G = H – TS 
 
 Mas Gibbs chegou a conclusão que mantendo a temperatura 
e a pressão constante conseguiria saber se a reação era 
espontânea ou não. Em outra palavras, a energia livre de 
Gibbs nos dá informações sobre a espontaneidade de um 
sistema a temperatura e pressão constantes. 
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Energia Livre de Gibbs 
 Variação da energia livre de Gibbs: 
 
 ΔG = ΔH - TΔS 
 
 O sinal de ΔG nos indica se a reação é espontânea ou não: 
 
 i. Se ΔG é negativo, a reação é espontânea no sentido direto, ou 
seja, da esquerda para a direita. 
 
 ii. Se ΔG é zero, passamos a indicar a variação de energia de Gibbs 
como ΔGº e a reação está em equilíbrio. 
 
 iii. Se ΔG é positivo, quer dizer que a reação direta (esquerda para a 
direita) não é espontânea. 
 
 
 
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Lembrando equilíbrio químico 
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Lembrando equilíbrio químico 
 O equilíbrio químico é atingido quando, na mistura reacional, as 
velocidades das reações direta (reagentes formando produtos) e inversa 
(produtos formando regenerando os reagentes) são iguais. 
 
 
 A expressão do Keq deve apresentar a multiplicação das concentrações dos 
produtos (C, D) elevadas aos seus respectivos expoentes (c,d) e divididas pela 
multiplicação das concentrações dos reagentes (A,B) elevadas aos seus respectivos 
expoentes (a, b) (Obs.: O quociente de equilíbrio (Q) é expresso da mesma 
maneira que a constante de equilíbrio (Keq), mas pode ser determinado em 
qualquer instante da reação): 
 
 
 
 
Quanto maior a constante de equilíbrio, maiores 
serão as concentrações dos produtos . 
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Gráficos de equilíbrio 
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Exemplo 2 
 Indique no gráfico abaixo a constante de 
equilíbrio (Keq), quociente de equilíbrio (Q) 
igual 1, Q > 1 e Q < 1. 
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Variação da energia de Gibbs nas 
reações químicas 
 As energias de Gibbs de formação são usadas para calcular 
as energias de Gibbs padrão da reação. 
 
 
 
 
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Exemplo 3 
 Exemplo: Calcular a energia de Gibbs da 
reação 
 ΔGf (CO2)= -394,4 KJ/mol 
 ΔGf (CO) = -137,2 KJ/mol 
 ΔGf (O2) = 0 KJ/mol – A variação de energia livre de Gibbs vai apresentar o 
mesmo comportamento para a variação de entalpia para substância 
simples no estado padrão. 
 
 
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Relações com a Energia Livre de Gibbs 
 
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Energia livre e o quociente de 
equilíbrio 
 
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Energia livre e o quociente de 
equilíbrio 
 
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Energia livre e constante de equilíbrio 
 
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Energia livre e constante de equilíbrio 
 
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Exemplo 4 
 
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Exemplo 5 
 
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Exemplo 6 
 Se a equação fundamental para a energia de 
Gibbs é G = H – TS a pressão e temperatura 
constantes. Qual será a equação fundamental 
da energia de Helmholtz (A)? 
 
 Considere que esta equação se aplica à 
transformações que ocorrem a volume e 
temperatura constantes. 
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Energia de Helmholtz (A) 
 Um processo espontâneo a temperatura e volume constantes é 
acompanhado de uma diminuição na energia de Helmholtz. A energia de 
Helmholtz é definida pela equação: 
 
 A = U – TS 
 
 Quando o sistema se altera isotermicamente, temos: 
 
 dA = dU – TdS 
 
 Para uma variação finita: 
 
 ΔA = ΔU - TΔS 
 
 
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Energia de Helmholtz (A) 
 A energia de Helmholtz tem um significado maior, além de indicar a possibilidade de uma 
transformação espontânea. A variação da energia de Helmholtz é igual ao trabalho associado 
a um processo a temperatura constante. 
 
 dwmáx = dA 
 
 Conclui-se então que: 
 
 dwmáx = dU – TdS 
 
 Para uma variação finita: 
 
 wmáx = ΔA 
 
 Logo, temos: 
 
 wmáx = ΔU - TΔS 
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Exemplo 6 
 
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