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10/12/2013 1 Gorduras e óleos Derivados dos ácidos graxos Ácido graxo consiste de uma cadeia de hidrocarboneto e um grupo carboxila terminal que possui propriedade anfipática: A cadeia de hidrocarboneto varia em comprimento (4 e 36 carbonos). Em alguns ácidos graxos a cadeia é saturada em outras podem ter ligações duplas: Quanto ao tipo de ligação entre os átomos de carbono: Saturados: só possuem ligações simples. Insaturados: Monoinsaturados (quando possuem uma só ligação dupla). Poliinsaturados (quando possuem duas ou mais ligações duplas). Propriedades físicas → Determinadas pelo comprimento e pelo grau de insaturação da cadeia: Solubilidade: quanto + longa for a cadeia do ácido graxo menor a solubilidade. Ponto de fusão: Em temperatura ambiente os ácidos graxos saturados têm consistência cerosa, enquanto os ácidos insaturados são líquidos oleosos. 10/12/2013 2 Triacilgliceróis Os lipídios mais simples construídos a partir dos ácidos graxos são os triacilgliceróis (gorduras ou triglicerídeos). São compostos de 3 ácidos graxos ligados a uma molécula de glicerol. São importantes no armazenamento de energia: ADIPÓCITOS (células gordurosas de animais). São armazenados também como óleos em sementes de muitas plantas fornecendo energia e precursores biossintéticos durante a germinação das sementes. Armazenamento de gordura célula vegetal Armazenamento de gordura célula animal 1. Visão Geral Ácidos graxos Acetil - CoA β- oxidação Oxidado pelo ciclo de krebs (produção de energia) Formação de corpos cetônicos Precursor biossintético 2. Obtenção dos ácidos graxos As células podem obter ácidos graxos através de 3 maneiras: • Gorduras ingeridas na alimentação. • Gorduras armazenadas. • Gorduras sintetizadas em um órgão para serem exportadas para outro. Em média 40% da energia diária é suprida por triacilgliceróis alimentares. 2. 1. Absorção de ácidos graxos da dieta 10/12/2013 3 Quilomícron 2. 2. Mobilização de ácidos graxos no tecido adiposo: Glucagon e epinefrina ativam a enzima adenilato ciclase AMPc. Este por sua vez ativa a proteína quinase lipase de triacilgliceróis- hormônio sensível hidrolisa os triacilgliceróis; Os ácidos graxos liberados passam do adipócito para a corrente sanguínea e se ligam a albumina; Ligados a albumina os ácidos graxos são transportados para os tecidos (Músculo, coração e córtex renal). ÁCIDOS GRAXOS 95 % da energia ativa do TRI GLICEROL 5 % 3. Transporte dos ácidos graxos para o interior da mitocôndria Enzimas de oxidação dos ácidos graxos Localizadas MATRIZ MITOCONDRIAL; Ácidos graxos provindos do sangue entram no citoplasma da célula mas não podem passar para mitocôndria sem antes sofrerem uma série de 3 reações enzimáticas: . Conversão de um ácido graxo em um acil- CoA graxo Ácido graxo + CoA + ATP acil-CoA graxo + AMP + PPi Enzima Acil CoA Sintetase 10/12/2013 4 O grupo acil graxo é transferido para a carnitina formando o acil graxo carnitina. Carnitina Aciltransferase I O grupo acil graxo é transferido da carnitina para a coenzima A intramitocondrial regenerando o acil - CoA graxo. Carnitina Aciltransferase II Acil CoA graxo β – oxidação: os ácidos graxos sofrem a remoção sucessiva de dois átomos de carbono na forma de acetil – CoA. 4. Oxidação dos ácidos graxos: β oxidação 1 – Ácido graxo de cadeia longa é oxidado para produzir acetil na forma de acetil CoA –β oxidação 2 – Os grupos acetil são oxidados até CO2 através do ciclo do ácido cítrico. 3 – Os elétrons provenientes das oxidações dos estágios 1 e 2 são passados para a cadeia respiratória mitocondrial, fornecendo a energia para síntese de ATP. 10/12/2013 5 Oxidação dos ácidos graxos saturados e com número par de átomos Quatro reações catalisadas por enzimas estão envolvidas no primeiro estágio de oxidação dos ácidos graxos: 1) desidrogenação 2) hidratação 3) desidrogenação 4) tiólise = quebra. Requer duas reações adicionais Maioria dos ácidos graxos nos triacilgliceróis são insaturados: Ligações Duplas Configuração Cis Enoil-CoA hidratase Enzimas adicionais: ISOMERASE REDUTASE Oxidação dos ácidos graxos insaturados Entra na matriz mitocondrial Transportador de carnitina Libera 3 Acetil CoA Ácido graxo insaturado com 12 C + Enoil-CoA hidratase Ex: Oleato Monoinsaturados Ácidos graxos de número ímpar de carbonos são encontrados em vegetais e animais marinhos. PROPIONATO Utilizado na fermentação de pães (Entra na dieta) Acetil CoA Propionil CoA CICLO DO ÁCIDO CÍTRICO Oxidação dos ácidos graxos de número ímpar de átomos de carbono CICLO DO ÁCIDO CÍTRICO No fígado, o acil CoA graxo tem duas vias importantes: β oxidação pelas enzimas da mitocôndria Conversão em triacilgliceróis ou fosfolipídios Carnitina aciltransferase I Passo limitante da velocidade de oxidação Primeiro intemediário na biossíntese citosólica dos Ác. Graxos Excesso de glicose Inibe 5. Regulação da degradação de ácidos graxos ↑ [NADH]/[NAD+]: inibe a hidroxiacil-CoA desidrogenase ↑ acetil-CoA: inibe tiolase 10/12/2013 6 6. Destinos do acetil –CoA que vem da degradação dos ácidos graxos Acetil CoA Produção de Energia Produção de Corpos Cetônicos Precursor Biossintético Produção de energia 1 NADH e 1 FADH2 são formados para cada para cada unidade removida de dois átomos de C pela beta oxidação: 4 ATP. Ácido graxo 16 C: 7 NADH e 7 FADH2 e 8 acetil CoA 28 ATP Ciclo de Krebs Cada acetil – CoA gera: 3 NADH, 1 FADH2 e 1 ATP 10 ATP 8 acetil CoA: 80 ATPS A oxidação completa de um ácido graxo de 16 C gera 108 móleculas de ATP. Produção de Corpos Cetônicos As mitocôndrias do fígado tem a capacidade de converter o acetil CoA em corpos cetônicos: acetona, acetoacetato e β- hidroxibutirato: O cérebro usa apenas glicose como combustível, entretanto em condições de jejum prolongado quando a glicose não está disponível pode adaptar-se a usar o acetoacetato e β-hidroxibutirato como combustível. O primeiro passo na formação do acetoacetato é a condensação de duas moléculas de acetil – CoA. O acetoacetil – CoA se condensa com outra molécula de acetil – CoA : HMG-CoA. O acetoacetato produzido pode ser transformado em β hidroxibutirado. Em pessoas sadias a formação de acetona é pequena. Diabetes: grandes quantidades de acetona (odor característico no ar exalado). 10/12/2013 7 Nos tecidos extra hepáticos esses corpos cetônicos são convertidos em acetil- CoA e usado para a produção de energia. Ciclo de Krebs Os corpos cetônicos são produzidos em excesso durante o jejum prolongado e no diabetes: -O jejum severo e prolongado e o diabetes melitus não tratado leva a uma super produção de corpos cetônicos à qual se associam problemas médicos muito sérios. - O aumento do acetoacetato e β-hidroxibutirato nos níveis sangüíneos diminui o pH do sangue provocando uma condição conhecida como acidose. -Empessoas com dietas de conteúdo calórico baixo, as gorduras armazenadas no tecido adiposo tornam-se a maior fonte de energia. Os níveis de corpos cetônicos no sangue e na urina dessas pessoas devem ser acompanhados para evitar os perigos da acidose. Precursor biossintético A via da β-oxidação não é uma fonte importante de energia metabólica para os vegetais. O Acetil CoA é usado como precursor biossintético. Nos vegetais a via da β- oxidação ocorre nos peroxissomos das folhas ou glioxissomos das sementes em germinação.
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