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247 Capítulo 7 Espectrometria de Emissão Atômica 248 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7.1 - ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO POR CHAMA ÄÄ Baseada na emissão de radiação por átomos ou íons isolados excitados por chama ·· Principal aplicação ÞÞ determinação de metais alcalinos (Na, K, Li) e alcalino-terrosos em fluidos e tecidos biológicos 7.1.1- INSTRUMENTAÇÃO ÄÄ Equipamentos similares aos empregados em AAS, exceto que a chama atua também como fonte de radiação (não é necessário LCO e chopper) ·· Espectrofotômetro UV/VIS com resolução 0,5Å - registrador associado para facilitar correção de background ·· Fotômetro de filtro ÞÞ análises rotineiras para metais alcalinos e alcalino-terrosos - chama de baixa temperatura para evitar excitação de outros elementos que estejam presentes - uso de filtros de interferência para isolar a linha analítica desejada Figura 7.1 – Representação esquemática de um fotômetro de chama automático para análise simultânea de Na e K no soro sangüíneo 249 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica ·· Instrumentos para análise simultânea de vários elementos ** monocromador controlado por computador - medida rápida e seqüencial da potência radiante em diversos comprimentos de onda correspondentes aos picos dos diferentes elementos presentes na amostra - determinação de ± 10 elementos por minuto ** instrumento com fotodetector multicanal - detectores fotossensíveis arranjados de modo que todos os elementos de um feixe de radiação disperso por uma rede de difração possam ser medidos simultaneamente Ex: Tubo detector vidicon de Si montado no plano ótico originalmente ocupado pela fenda de saída do monocromador ÞÞ monitorar banda de 20 nm ÞÞ ajuste do tubo no plano focal várias bandas de 20 nm são monitoradas ÞÞ resolução 1,4Å Figura 7.2 – Espectro de emissão por chama multielementar no intervalo de 388,6 a 408,6 nm 250 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7.1.2 – INTERFERÊNCIAS ÄÄ mesmas da AAS 7.1.2.1 - Interferências espectrais ·· picos não resolvidos Figura 7.3 – Espectro de emissão por chama de uma amostra contendo 600ppm de Fe, 600ppm de Ni e 200ppm de Cr. ·· AAS ÞÞ só interferem linhas separadas por 0,1Å ou menos - alta especificidade espectral ¾¾ ®® resulta das linhas estreitas da fonte e não de alta resolução do monocromador ·· AES ÞÞ qualidade do monocromador ¾¾ ®® determinar a possibilidade de interferências 251 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7.1.2.2 - Interferência por bandas de emissão e correção de fundo ·· Linhas de emissão sobrepostas às bandas de emissão dos óxidos ou de outras espécies moleculares presentes na amostra ou derivadas do combustível ou do oxidante Figura 7.4 – Espectro de emissão por chama de uma amostra de água do mar mostrando a correção para emissão de fundo ·· Correção ¾¾ ®® varredura alguns nm antes e alguns nm depois do pico de trabalho 7.1.2.3 - Interferências química ·· Mesmas encontradas em AAS ·· Métodos de correção - chama com temperatura mais elevada - agentes libertadores - agentes complexantes - supressores de ionização 252 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7.1.2.4 - Auto-absorção ·· Afeta mais o centro da linha que as extremidades ·· Chama - Centro ¾¾ ®® mais quente ¾¾ ®® átomos excitados emitindo - Bordas ¾¾ ®® mais frias ¾¾ ®® menor concentração de átomos excitados ¾¾ ®® absorvem a radiação emitida ·· Alargamento Doppler da linha de emissão é maior que o da de absorção ¾¾ ®® auto absorção tende a alterar mais o centro da linha que as extremidades ¯¯ Situação extrema ¾¾ ®® centro menos intenso que as bordas ou mesmo desaparece ¾¾ ®® divisão do pico de emissão em dois ¯¯ Problema quando a concentração do elemento é elevada ¾¾ ®® uso de uma linha que não seja de ressonância para a análise Figura 7.5 – Curva A ilustra a auto-absorção que ocorre com concentrações elevadas de Mg (2000 ppm). Curva B mostra o espectro normal (100 ppm de Mg) 253 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Figura 7.6 – Efeito da ionização e da auto absorção na curva analítica do potássio 7.1.3 - TÉCNICAS ANALÍTICAS ·· Curva de calibração ·· Adição de padrão 7.1.4 - COMPARAÇÃO ENTRE AAS E AES ÄÄ Instrumentos ·· AES - chama = fonte - monocromador excelente qualidade para garantir a resolução adequada ·· AAS - uma lâmpada para cada elemento - qualidade do monocromador não é crítica 254 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica ÄÄ Habilidade do operador ·· maior na AES -necessidade de ajuste rigoroso em l, altura da chama e razão oxidante/combustível ÄÄ Correção de background ·· mais fácil e exata na AES ÄÄ Precisão e exatidão ·· Operador hábil ÞÞ duas técnicas são similares - incertezas – 0,5 – 1,0 % ·· Operador menos experiente ÞÞ AAS mais vantajosa ÄÄ Interferências ·· Interferências químicas ÞÞ similares nas duas técnicas ·· AAS menos sujeita a interferências espectrais, embora estas possam ser identificadas e corrigidas na AES ÄÄ Limites de detecção Tabela 7.1 - Comparação entre os limites de detecção Mais sensível AES Igual sensibilidade Mais sensível AAS Al, Ba, Ca, Eu, Ga, Ho, In, K, La, Li, Lu, Na, Nd, Pr, Rb, Re, Ru, Sm, Sr, Tb, Tl, Tm, W, Yb Cr, Cu, Dy, Er, Gd, Ge, Mo, Mn, Nd, Pd, Rh, Sc, Ta, Ti, V, Y, Zr Ag, As, Au, B, Be, Bi, Cd, Co, Fe, Hg, Ir, Mg, Ni, Pb, Pt, Sb, Se, Si, Sn, Te, Zn 255 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7.2 - ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO COM ATOMIZAÇÃO POR PLASMA, ARCO OU CENTELHA ÄÄ Baseada na emissão de radiação por átomos ou íons isolados excitados por plasma (ICP ou DCP), arco elétrico ou centelha elétrica. ÄÄ Vantagens sobre a atomização por chama: ·· menos interferências interelementos ¾¾ ®® T de atomização mais elevadas ·· numa dada condição de excitação, vários elementos originam espectros de emissão que podem ser empregado analiticamente ¾¾ ®® análise multielementar simultânea (chama ¾¾ ®® características específicas para cada elemento) ·· maior sensibilidade nas análises, inclusive para elementos que formam compostos refratários (óxidos de B, P, W, V, Zr, Nb) ·· ICP ¾¾ ®® análise de ametais Cl, Br, I, S ·· faixa de concentração analítica ampla ÄÄ Desvantagens: ·· espectros mais complexos ¾¾ ®® centenas ou milhares de linhas ¾¾ ®® possibilidade de interferências espectrais nas análises quantitativas ·· requerem instrumentos com resolução elevada e sistema ótico mais sofisticado 7.2.1 – ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO COM ATOMIZAÇÃO POR PLASMA ÄÄ Plasma ¾¾ ®® mistura gasosa que conduz corrente elétrica e é formada por uma quantidade significativa de cátions e elétrons ÞÞ carga total nula ÞÞ [cátions] = [elétrons] ·· Plasma mais comumente empregado ÞÞ Ar - Íons Ar+ formados no plasma absorvem energia de fonte externa ¾¾ ®® manutenção da temperatura em valores nos quais ionizações posteriores mantêm o plasma indefinidamente ¾¾ ®® T = 10000 K 256 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica ·· Três tipos de plasma - indutivamente acoplado (ICP) * - corrente contínua (DCP) * - induzido por microondas (MIP) 7.2.1.1 - Plasmaindutivamente acoplado (ICP) ·· três tubos de quartzo concêntricos através dos quais flui corrente de Ar (5 – 20L/min) ·· envolvendo a extremidade do tubo externo ¾¾ ®® bobina de indução refrigerada a água alimentada por gerador de rádio freqüência (0,5 a 2 kW; 27 ou 41 MHz) ·· ionização do Ar ¾¾ ®® centelha gerada por uma bobina Tesla ·· interação dos íons e elétrons com campo magnético ¾¾ ®® fluxo em espiral ·· fluxo tangencial ¾¾ ®® isolamento térmico do tubo interno ¾¾ ®® plasma para o centro da tocha Figura 7.7 – Plasma indutivamente acoplado 257 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7.2.1.1.1- Introdução da amostra no plasma (1) Nebulização ·· através do tubo central ¾¾ ®® carreada por Ar fluindo numa vazão de 0,3 a 1,5 L/min (sistema de nebulização similar ao do AAS e AES com atomização por chama) Figura 7.8 – Nebulizador para introdução da amostra no plasma (2) Atomização eletrotérmica ·· forno ¾¾ ®® utilização para introdução da amostra ·· amostra colocada no bastão de grafite ¾¾ ®® vaporização ¾¾ ®® fluxo de Ar carrear a amostra para a tocha ·· sinal transiente ·· permite introdução de quantidades pequenas de amostras ·· limites de detecção baixos ·· associado às vantagens do plasma - resposta linear em faixa ampla - ausência de interferências - análise multielementar 258 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Figura 7.9 – Dispositivo para vaporização eletrotérmica 7.2.1.1.2 - Espectro e aparência do plasma ·· núcleo central branco brilhante com luminosidade intensa ·· estende-se alguns milímetros acima da extremidade do tubo de quartzo ·· origina espectro contínuo ao qual se sobrepõe o espectro do argônio - espectro contínuo ¾¾ ®® recombinação de íons Ar+ e outros íons presentes com elétrons ·· parte superior ¾¾ ®® cauda similar à da chama ·· observações espectrais ¾¾ ®® alinhamento do detetor 15 a 20 mm acima da bobina de indução ¾¾ ®® sinal de fundo livre das linhas do Ar - muitas das linhas analíticas nesta região do plasma são de íons como Ca+, Ca2+, Cd+, Cr2+ e Mn2+ 7.2.1.1.3 - Atomização da amostra e ionização ·· tempo de residência dos átomos na região de observação = 2 ms (T = 4000 – 8000K) 259 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica ·· vantagens: - atomização mais completa - menos problemas de interferências químicas ** população de elétrons é alta ¾® interferências de ionização são pequenas ou não existentes - atomização em ambiente inerte ¾® previne formação de óxidos - temperatura uniforme - não ocorre auto-absorção - curvas de calibração lineares Figura 7.10 – Temperaturas no plasma indutivamente acoplado 7.2.1.2 - Plasma de corrente contínua – DCP ·· Três eletrodos arranjados em forma de Y invertido - dois anodos de grafite - catodo de tungstênio 260 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica ·· Contato momentâneo do catodo com anodos ¾¾ ®® ionização do Ar ¾¾ ®® desenvolvimento de corrente (14 A) que gera íons que sustentam o plasma indefinidamente -temperatura na região central ÞÞ 10000 K -temperatura na região de observação ÞÞ 5000K ·· Comparação com ICP -espectro com menos linhas -linhas atômicas e não de íons -sensibilidade menor -reprodutibilidade idêntica -menos gasto de Ar -sistema mais simples e barato -manutenção constante (substituição dos eletrodos em intervalo de horas) enquanto o ICP não necessita manutenção Figura 7.11 – Plasma de argônio com três eletrodos 261 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7.2.1.3 - Espectrômetros com fontes de atomização por plasma ÄÄ Características gerais ·· faixa de trabalho ÞÞ UV/VIS (170-900 nm) ·· extensão para l = 150 - 160 nm (vácuo) ÞÞ determinação de C, P e S ·· dispersão linear típica ÞÞ 0,1 – 0,6 nm/mm ·· distância focal ÞÞ 0,5 – 3 m ÄÄ Tipos de instrumentos ·· Seqüencial ·· Simultâneo ou multicanal ·· Transformada de Fourier 7.2.1.3.1 - Espectrômetros seqüenciais ·· análise de um elemento por vez ·· aquisição dos dados na linha de trabalho de cada elemento ¾¾ ®® alguns segundos ¾¾ ®® relação sinal/ruído satisfatória ·· monocromador ¾¾ ®® rede holográfica ¾¾ ®® 2400-3600 ranhuras/mm ·· varredura ¾¾ ®® rotação da rede controlada por computador ¾¾ ®® diferentes l focados seqüencialmente na fenda de saída ·· espectros complexos ¾¾ ®® aquisição de dados de uma linha de cada vez ¾¾ ®® tempo muito grande 262 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Figura 7.12 – Espectrômetro de emissão por plasma ICP (seqüencial) e de absorção atômica (Perkin Elmer) ÄÄ Espectrômetros com Varredura Rápida ÞÞ Espectrômetros Slew-Scan ·· rede ou fenda e detetor movidos por motor com duas velocidades - movimento rápido entre uma linha e outra (região sem interesse) - movimento lento nas proximidades da linha de trabalho Figura 7.13 – Esquema de espectrômetro de varredura rápida para ICP 263 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica ·· duas redes com número de ranhuras diferentes montadas no mesmo “suporte” - UV Þ m =2 Þ 2400 ranhuras/mm - VIS Þ m = 1 Þ 1200 ranhuras/mm ·· filtro ¾¾ ®® remoção de radiação estranha ·· duas fendas de saída e dois tubos fotomultiplicadores ¾¾ ®® região UV e região VIS ·· custo menor e maior versatilidade que os espectrômetros multicanais ·· medidas mais lentas ·· maior consumo de amostra ÄÄ Espectrômetros de varredura com rede Echelle ·· operação ¾¾ ®® varredura ou multicanal ·· dois elementos de dispersão em série ¾¾ ®® rede Echelle e prisma ·· rede Echelle maior dispersão e melhor resolução que rede Echellette de mesmo tamanho Figura 7.14 – Rede de difração tipo Echelle ·· espaço entre ranhuras maior ÞÞ d @ 0,0125 mm (d @ 8,3 x 10-4 mm na echellette) ·· reflexão ÞÞ lado menor da ranhura ·· equação da rede ÞÞ mll = d (sen i + sen r) na prática ÞÞ i = r = bb 264 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica então ÞÞ mll= 2d sen bb Dispersão linear recíproca ÞÞ bb llll d d F 1 dy d D 1- ==== como ÞÞ m dll = 2 d cosbb dbb então mF cosd2D 1- bb== ·· D é grande ¾¾ ®® para o instrumento operar no intervalo de 200-800 nm será preciso empregar ordens de difração na faixa de 28 – 118 (90 ordens sucessivas) ¾¾ ®® neste caso é inevitável ter um sistema de dispersão cruzada ¾¾ ®® espectro bidimensional Figura 7.15 – Elementos de dispersão de monocromador com rede Echelle 265 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Figura 7.16 – Representação esquemática de espectrômetro com monocromador com rede tipo Echelle 7.2.1.3.2 - Espectrômetros multicanal ÄÄ Policromadores ·· uso de vários tubos fotomultiplicadores para detecção dos sinais fenda de entrada fendas de saída superfície da rede Localizadas sobre uma circunferência (círculo ótico de Rowland) ¯¯ curvatura = distância focal da rede côncava ·· radiação de cada fenda de saída ¾¾ ®® espelho ¾¾ ®® tubo fotomultiplicador 266 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Figura 7.17 – Representação esquemática de espectrômetro de plasma multicanal baseado no círculo ótico de Rowland ·· posição das fendas de saída ¾¾ ®® configuradas pelo fabricante de acordo comos elementos a serem analisados (solicitação do cliente) ·· pode ser modificado (custo baixo) para seleção de novos elementos ou eliminação de alguns ·· sinal de cada tubo fotomultiplicador ¾¾ ®® tratado eletronicamente ·· fenda de entrada ¾¾ ®® varredura através dos picos ¾¾ ®® informações para correção do background ·· usados com plasma ou arco e centelha ·· ideais para análises de rotina (5 min para detecção de 20 ou mais elementos) ·· mais caros e menos versáteis que os espectrômetros de varredura 267 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica ÄÄ Espectrômetro com detector do tipo injeção de carga ·· início da década de 90 ·· monocromador ¾¾ ®® rede tipo Echelle ·· detetores bidimensionais por injeção de carga ·· prisma de CaF2 ¾¾ ®® separação das diferentes ordens espectrais ·· espelho toroidal ¾¾ ®® focar imagens da fenda na superfície do transdutor Figura 7.18 – Diagrama ótico de espectrômetro de emissão por plasma multicanal com detetor tipo injeção de carga ·· transdutor ¾¾ ®® dispositivo de “injeção de carga” - superfície 8,7 x 6,6 mm ¾¾ ®® 94672 elementos de detecção - resfriado com N2 líquido ¾¾ ®® eliminação de corrente escura - janela de leitura ¾¾ ®® conjunto de 39 elementos de detecção (13x3) ¾¾ ®® monitoração de cada linha espectral * 9 elementos centrais ¾¾ ®® linha espectral * 15 elementos de cada lado ¾¾ ®® sinal de fundo (background) 268 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Figura 7.19 – Representação esquemática de detetor por injeção de carga - aquisição de sinal * inicialmente acumula sinal dos 9 elementos centrais até se ter intensidade suficiente para relação sinal/ruído satisfatória * aquisição dos dois conjuntos de 15 elementos para correção do sinal de fundo * o processo é simultâneo nas janelas de cada elemento * linha intensa aquisição rápida * linhas fracas tempo de aquisição maior (100 s) * necessidade de calibração periódica (ref. Hg Þ l = 253,65 nm) ·· disponíveis softwares com posição das linhas de mais de 40 elementos ÄÄ Espectrômetro com detector do tipo transferência de carga acoplado ·· dois sistemas Echelle para dispersão da radiação ·· dois detetores do tipo transferência de carga acoplados - 160-375 nm (UV) - 375 – 782 nm (VIS) 269 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica - detetor ¾¾ ®® superfície retangular na qual existem vários elementos de detecção formados por uma rede linear de chips de silício. Estes elementos são posicionados de modo a monitorar as três ou quatro linhas de emissão principais de 72 elementos Figura 7.20 – Espectrômetro com monocromador Echelle e transdutores tipo de transferência de carga acoplados 7.2.1.3.3 - Espectrômetros por transformada de Fourier ·· FT-UV/VIS ÞÞ desenvolvidos de modo a permitir a análise multielementar simultânea nos espectrômetros de emissão com atomização por plasma ·· uso da FT na região UV/VIS - não há aumento na relação sinal/ruído e em muitos casos ocorre redução * IV ÞÞ limitação ÞÞ ruídos do detetor * UV/VIS ÞÞ limitações ÞÞ ruídos associados à fonte - caros - ajustes mecânicos difíceis - não são usados comercialmente 270 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7.2.1.4 - Aplicações da espectrometria de emissão com atomização por plasma ·· Fonte de atomização por plasma ¾¾ ®® análises quantitativas e qualitativas ·· ICP e DCP ¾¾ ®® dados analíticos quantitativos de melhor qualidade que chama - elevada estabilidade - elevada relação sinal/ruído - background pouco significativo - ausência de interferências - ICP ¾¾ ®® limites de detecção mais baixos que DCP - DCP ¾¾ ®® mais baratos e fácil de operar 7.2.1.5 - Preparo da amostra ·· amostras líquidas ÞÞ similar a atomização por chama ·· amostras sólidas ÞÞ vaporização eletrotérmica 7.2.1.6 - Elementos determinados ·· todos os metais ·· ametais B, P, N, S, C ¾¾ ®® sistema de vácuo, pois as linhas de emissão aparecem em l < 180 nm onde componentes do ar atmosférico absorvem ·· aplicação limitada no caso dos metais alcalinos - Li, K, Rb e Cs linhas mais intensas IV próximo ¾¾ ®® problemas de detecção ·· limitado à cerca de 60 elementos 7.2.1.7 - Curvas de calibração ·· sinal do detetor (corrente ou voltagem do transdutor) em função da concentração do analito - gráficos escala log x log ¾¾ ®® faixa linear ¾¾ ®® ampla faixa de concentrações 271 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Figura 7.21 – Curvas de calibração típicas ·· desvios de linearidade podem ser observados - auto-absorção em concentrações elevadas - correções de background errôneas ex: Tl e Nb na Figura 7.20 ·· uso de padrão interno C vs S S padrão analito ou Clog vs S S log padrão analito ÷÷ ÷÷ øø öö çç çç èè ææ Figura 7.22 – Curvas de calibração ICP-AES. Método do padrão interno. (YÞÞ ll = 242,2 nm) 272 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7.2.1.8 - Interferências ·· pouca probabilidade de interferências químicas da matriz ·· baixas concentrações do analito ¾¾ ®® cuidado com emissões de fundo ¾¾ ®® recombinação dos íons Ar+ com elétrons - correção ¾¾ ®® medidas do sinal dos dois lados do pico ·· possibilidade de interferências espectrais é maior, pois os espectros são mais ricos em linhas - conhecimento dos elementos provavelmente presentes e cuidadosa busca de informações e referências da literatura 7.2.1.9 - Limites de detecção Figura 7.23 – Limites de detecção e número de linhas de trabalho para as análises por ICP-AES de diversos elementos químicos. 273 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Tabela 7.2 – Comparação dos limites de detecção (número de elementos) para os vários métodos de espectrometria atômica Número de elementos detectados a concentração Método < 1 ppb 1-10 ppb 11-100 ppb 101-500 ppb > 500 ppb Plasma AES 9 32 14 6 0 Chama AES 4 12 19 6 19 AFS 4 14 16 4 6 AAS 1 14 25 3 14