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Difusividade Mássica em Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 82 Difusividade Mássica em Líquidos Videos: Difusão Líquido-Sólido http://www.youtube.com/watch?v=H7QsDs8ZRMI&NR=1 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 83 Difusão Líquido-Líquido http://www.youtube.com/watch?v=o6nqYcrItiQ&feature=related O coeficiente de difusão em líquidos é muito maior que o coeficiente de difusão em gases e depende fortemente do grau de idealidade da solução; Certas moléculas difundem como moléculas, enquanto outras, designadas como iônicas eletrolíticas, difundem como íons em solução; Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 84 Difusão do cloreto de sódio em água, na forma iônica (Na+Cl-) Embora cada íon tem uma diferença de mobilidade, a neutralidade elétrica da solução indica que os íons devem difundir com uma mesma taxa. Então, fala-se de um coeficiente de difusão para eletrólitos moleculares. Ex.: NaCl. Eletrólitos e não-eletrólitos / Conceito básico Eletrólitos São solutos que se dissolvem em solventes fornecendo íons à solução; solução esta que conduz eletricidade melhor que o solvente puro. Geralmente, eletrólitos são fornecidos por substâncias iônicas, Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 85 puro. Geralmente, eletrólitos são fornecidos por substâncias iônicas, como NaCl (Na+Cl-), NaOH, KCl, etc... Não-eletrólitos São solutos que não liberam íons na solução à medida que se dissolve e não influenciam a condutividade do solvente. Ex.: Sacarose, álcool etílico, etc... Se vários íons estão presentes, considera-se as taxas de difusão de cátions e ânions. Há correlações que descrevem as relações entre as difusividades mássicas líquidas e as propriedades da solução para eletrólitos e não- eletrólitos. Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 86 Duas teorias tentam explicar a difusão de solutos não-eletrolíticos : Teoria de Eyring Teoria Hidrodinâmica Desenvolvidas para soluções de baixa concentração Teoria de Eyring Teoria Hidrodinâmica O líquido ideal é tratado como um modelo de rede homogênea que contém espaços vazios ou poros; O coeficiente de difusão está relacionado com a mobilidade do soluto molecular, sendo a velocidade líquida da molécula sob ação de força motriz; Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 87 O fenômeno de transporte é descrito por um processo de taxa unimolecular envolvendo o salto das moléculas de soluto nos poros da matriz; Os saltos são empiricamente relacionados pela teoria de Eyring da taxa de reação sob ação de força motriz; A teoria prevê relações entre a força e velocidade; A relação fundamental dessa teoria está fundamentada na equação de Stokes-Einstein. Equação de Stokes-Einstein B AB r kTD µpi = 6 (66) Descreve a difusão de partículas coloidais ou moléculas grandes arredondadas através de um solvente (comporta-se como contínuo relativo às espécies de difusão) Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 88 onde: DAB : difusividade de A em solução diluída em B k : constante de Boltzmann [1,38 x 10-16 ergs/ K] T : temperatura absoluta r : raio da partícula de soluto µB : viscosidade do solvente Os resultados de ambas as teorias podem ser genericamente representados por: )V(f kT DAB = (67) Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 89 )V(f kT = Função do volume molecular do soluto difundido (67) À partir da equação (67), desenvolveram-se correlações empíricas que tentam estimar o coeficiente de difusão líquida em termos das propriedades do soluto e solvente Wilke e Chang (1955) propuseram a seguinte correlação para não- eletrólitos em uma solução diluída infinitamente: 6,0 2/18 )(104,7 BB B AB V Mx T D φµ − = (68) Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 90 AVT onde: DAB : soluto A difuso no solvente líquido B, [cm2/s] µB : viscosidade do solvente, [centipoise] T : temperatura absoluta, [K] MB : massa molecular do solvente, [g/mol] VA : volume molar do soluto p/ ponto de ebulição normal, [cm3/mol] ΦB : parâmetro de associação p/ o solvente B. Embora a equação de Wilke-Chang não seja recomendada quando a água é o soluto, o coeficiente de difusão pode ser estimados com uma boa precisão quando água é o solvente (desvios em torno de 11%). Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 91 Para solventes orgânicos o desvio é em torno de 27%. Desvios de até 200% são possíveis quando água é usada como soluto. Os volumes moleculares para pontos de ebulição normal de alguns compostos são tabelados (Tabela D.7) de acordo com a contribuição de cada átomo. Para outros compostos, os volumes atômicos de cada elemento presente estão listados por fórmula molecular na Tabela D.8. Quando certas estruturas estão envolvidas, correções devem ser feitas Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 92 Quando certas estruturas estão envolvidas, correções devem ser feitas considerando configurações específicas de anéis. Faz-se as seguintes correções: 1. Para 3 átomos no anel (ex.: óxido de etileno) = subtrai 6; 2. Para 5 átomos agrupados no anel (ex.: furano) = subtrai 11,5; 3. Para a piridina (líquido incolor e solúvel em água) = subtrai 15; 4. Para anéis de benzeno = subtrai 15; 5. Para anéis de naftaleno = subtrai 30. Valores para os parâmetros de associação, ΦB, são dados abaixo para alguns solventes comuns: Solvente ΦB Água 2,26 Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 93 Água 2,26 Metanol 1,9 Etanol 1,5 Benzeno, éter, heptano e outros solventes não associados 1,0 Hayduk e Minhas (1974) propuseram uma equação mais simples para avaliar o coeficiente de difusão com diluição infinita para não- eletrólitos em água : (69) Coef. de Difusão (cont.) *52,119,08 )292,0(10.25,1 εηwAoAB TVD −= −− 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 94 (69) 12,1)/58,9(* −= AVε )292,0(10.25,1 ηwAAB TVD −= DABo : difusividade mássica de A sobre o líquido B, [cm2/s] ηw : viscosidade da água, [centipoise] VA : volume molar do soluto no ponto de ebulição, [cm3/gmol] T : temperatura, [K] Scheibel (1954) modificaram a relação de Wilke e Chang (diluição infinita para não-eletrólitos) a fim de eliminar o parâmetro de associação, ΦB, obtendo : 3/1 BAB V K T D = µ += − 3/2 8 31).102,8( B V V xKsendo Coef. de Difusão (cont.) (70) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 95 3/1 AVT = AV Porém, tem-se as seguintes exceções: 1. Para o benzeno como solvente : Se VA < 2.VB → K = 18,9 x 10-8; 2. Para solventes orgânicos : Se VA < 2,5 VB → K = 17,5 x 10-8. Para soluções eletrolíticas diluídas, o coeficiente de difusão é dado pela equação de Nernst- Haskell : )1()1( ])1()1[(10.93,8])1()1[( ])1()1[( 10 2 oooo o AB nnT F nnRTD −+ −+− −+ −+ + + = + + = λλλλ Coef. de Difusão (cont.) (71) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 96 onde: DABo : coeficiente de difusão em diluição infinita, [cm2/s] T : temperatura, [K] R : constante universal dos gases [8,314 J/ mol.K] n+ n- : valências do cátion e ânion, respectivamente F : constante de Faraday, [95000 Coulomb/g-equiv.] λ+ o , λ - o: condutância elétrica limite (concentração zero), [cm2/ g-equiv.ohm]
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