Aula 5 Gravimetria e Titrimetria Gravimétrica

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Gravimetria e Titrimetria 
Gravimétrica
Química Analítica – QUI01109
Thayana Portal
2014/1
Gravimetria
• Definição:
Os métodos gravimétricos são métodos quantitativos que
se baseiam na determinação da massa de um composto
puro ao qual o analito está quimicamente relacionado.
Determinação direta da massa do analito ou do
composto que contém o analito;
Determinação indireta da massa do analito.
(Nesse caso converte-se determinada espécie química em uma forma separável para
então ser recolhida e através de cálculos estequiométricos ser determinada a
quantidade real).
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Métodos Diretos
Exemplo: Determinação de sólidos suspensos em
água.
Procedimentos:
• Pesar o filtro;
• Filtrar;
• Secar;
• Pesar novamente;
• Calcular a diferença nas massas.
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Métodos Indiretos
Exemplo: Determinação de umidade em uma
amostra de alimentos.
Procedimento: pesar a amostra de alimento antes e
após o aquecimento, usando a variação na massa
como indicação da quantidade de água na amostra
original.
 Sinal analítico: desaparecimento do analito.
 O conteúdo de umidade é determinado por
diferença (manalito = mfinal – minicial)
minicial: inclui água
mfinal: medida após a remoção da água
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Métodos Indiretos
O analito também pode ser determinado
indiretamente sem que tenha sido pesado.
Exemplo: determinação de fosfito em uma amostra.
• O íon PO3
3- reduz Hg2+ para Hg2
2+
• Na presença de Cl- é formado um precipitado sólido
de Hg2Cl2:
2 HgCl2(aq) + PO3
3-
(aq) + H2O(l) → Hg2Cl2(s) + 2H3O
+
(aq) + 2 Cl
-
(aq) +
PO4
3-
(aq)
A massa do precipitado fornece uma medida indireta
da massa de PO3
3- presente na amostra original.
• Por precipitação: a quantidade do analito é calculada
através da massa de um determinado produto
(precipitado).
• De volatilização: o analito é isolado dos outros
constituintes da amostra pela conversão a um gás de
composição química conhecida.
• Eletrogavimetria (ou eletrodeposição): o analito é
separado pela deposição em um eletrodo por meio do
uso de uma corrente elétrica.
• Titulação gravimétrica: um reagente, de
concentração conhecida, reage com o analito e fornece
informações necessárias para determinar sua
concentração.
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Tipos de Gravimetria
• Princípio: 
O analito é separado de uma solução da amostra
como um precipitado e é convertido em uma
espécie de composição conhecida que pode ser
pesada.
A obtenção de sólidos puros a partir de soluções
contendo quantidade desconhecida destes analitos
se dá por PRECIPITAÇÃO.
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Gravimetria por precipitação
Gravimetria por Precipitação
• A Gravimetria consiste em etapas:
 Pesar a amostra;
 Solubilizar a amostra;
 Precipitar;
 Filtrar o precipitado;
 Secar ou calcinar o precipitado;
 Resfriar em dessecador;
 Pesar e realizar os cálculos;
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Precipitação
• Baseia-se na formação de um composto
insolúvel após a adição de um reagente
precipitante à solução do analito.
Exemplo: Determinação direta de cloreto pela
precipitação de AgCl.
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Cálculo Gravimétrico
• Exemplo:
10,00 mL de uma solução contendo Cl- foram tratados com
um excesso de AgNO3, precipitando 0,4368 g de AgCl. Qual
a concentração molar do Cl- presente na amostra
desconhecida?
MMAgCl = 143,321 g
Um agente precipitante deve reagir:
 ESPECIFICAMENTE: reage apenas com uma
espécie química. São raros.
Ex: Dimetilglioxima, precipita Ni2+ em soluções
alcalinas.
SELETIVAMENTE: reage com um número limitado
de espécies. São mais comuns.
Ex: Nitrato de prata (AgNO3), precipita Cl
-, Br-, I-,
SCN-.
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Agentes Precipitantes
O reagente precipitante ideal deve provocar uma
reação com o analito para formar um produto que
seja:
• Facilmente filtrado e lavado;
• Tenha baixa solubilidade;
• Não-reativo com os constituintes da atmosfera;
• De composição química conhecida após sua
secagem ou calcinação.
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Características dos Precipitados
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As partículas do precipitado não devem ser
muito pequenas para não entupirem ou
passarem através do filtro.
Partículas pequenas podem formar uma
suspensão coloidal de partículas com diâmetros
na faixa de 1 a 100 nm, que podem passar pela
maioria dos filtros.
O tamanho da partícula formada durante a
precipitação depende das condições do processo.
Características dos Precipitados
Fatores que determinam o tamanho das
partículas do precipitado
 Solubilidade do precipitado;
 Temperatura;
 Concentrações dos reagentes;
 Velocidade com que os reagentes são
misturados.
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Formação dos Precipitados
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Formação dos Precipitados
Efeito das concentrações dos reagentes:
Equação de von Weimarn (somente valor
qualitativo)
Grau de dispersão = (Q-S)/S
onde:
S = solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio;
Q = concentração dos íons em solução em qualquer instante ;
(Q-S) = grau de supersaturação.
(Q-S)/S = supersaturação relativa
• Quanto maior a concentração dos reagentes,
maior o grau de dispersão e menor o tamanho
das partículas!
(Q-S)/S é grande = ppt tende a ser coloidal
(Q-S)/S é pequeno = ppt tende a ser cristalino
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Na prática:
• Usar soluções diluídas dos reagentes;
• Adicioná-las lentamente e com agitação;
• Manter baixo o grau de supersaturação (precipitar em
condições em que a solubilidade seja alta leva a perdas do
precipitado!);
• Realizar a precipitação em condições de baixa
solubilidade;
• Variar as condições no decorrer da precipitação (iniciar
com solução quente depois resfriar de modo que o fator S
diminua e precipitado se forme quantitativamente).
Pela Equação de Von Weimarn:
A taxa pela qual o valor de Q se reduz ao valor de S vai
determinar a taxa de formação do precipitado.
Formação dos Precipitados
Mecanismo de formação do precipitado
1 - Nucleação: agregação de íons ou moléculas,
formando um sólido estável.
Homogênea – quando a agregação é iniciada por
partículas da substância;
Heterogênea – quando a agregação é iniciada por
partículas de impurezas contidas na solução.
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Formação dos Precipitados
Mecanismo de formação do precipitado
2 - Crescimento da partícula: moléculas ou íons 
condensam-se sobre o núcleo, formando um cristal 
de tamanho maior.
Supersaturação – Nucleação (com formação de 
partículas menores)
Supersaturação – Crescimento da partícula (com 
formação de partículas maiores)
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Formação dos Precipitados
Controle experimental do tamanho das partículas
Elevação da temperatura, para aumentar a solubilidade
e, consequentemente, diminuir a supersaturação;
 Adição lenta do reagente precipitante, com agitação
intensa, para evitar uma condição local de muita
supersaturação;
 Manter grande o volume de solução para que as
concentrações do analito e reagente precipitante sejam
baixas;
Controle do pH, quando a solubilidade do precipitado
for dependente do pH.
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Formação dos Precipitados
Controle experimental do tamanho das partículas -
pH
Exemplo:
CaC2O4(s)
Formado em meio levemente ácido (onde o sal é
moderadamente solúvel).
A precipitação se completa pela adição lenta de uma
solução de amônia até que a acidez seja
suficientemente baixa para que todo CaC2O4 seja
precipitado:
Ca2+(aq) + H2C2O4 + 2 NH3 2 NH
4+ + CaC2O4(s)
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Formação dos Precipitados
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Precipitados Coloidais
São formados quando cátions ou ânions são adsorvidos à superfície das
partículas formando uma dupla camada elétrica: responsável pela
estabilidade da suspensão coloidal.
A primeira camada de
adsorção contém um
excesso do íon precipitado
que predomina na solução.
A segunda camada de
adsorção contém um
excesso de íons de cargas
opostas para manter a
neutralidade elétrica da
solução.
Exemplo: íonsCl- precipitados como AgCl pela 
adição de excesso de AgNO3:
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Camada de adsorção primária, com carga 
positiva, sobre a superfície da partícula 
coloidal
Solução homogênea
Cargas equilibradas
Sólido
Coloidal
Partícula de AgCl em 
solução de AgNO3
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As suspensões coloidais podem ser utilizadas
para análise gravimétrica desde que suas
partículas sejam convertidas em uma massa
amorfa que possa ser filtrada.
Para coagularem, as partículas precisam se
colidir mas, as atmosferas iônicas das partículas
coloidais, carregadas negativamente, repelem-se
entre si.
Isto pode ser obtido por um processo chamado
coagulação (ou aglomeração).
Precipitados Coloidais
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Precipitados Coloidais
A COAGULAÇÃO pode ser induzida de duas
maneiras:
1) Adição de um eletrólito inerte: um aumento na
concentração dos íons responsáveis pela 2ª
camada de adsorção favorece a aproximação das
partículas e permite a coagulação do precipitado.
2) Aquecimento da solução: aumenta a energia
cinética das partículas o suficiente para que
possam sobrepor a repulsão eletrostática.
PRECIPITADOS COLOIDAIS
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Em um precipitado coagulado, as partículas são
unidas por forças de coesão relativamente fracas e
se o aglomerado for lavado de maneira
inadequada, as partículas se dispersarão
novamente para a forma coloidal através de um
processo chamado PEPTIZAÇÃO.
• Um precipitado coagulado precisa ser lavado na
presença de um eletrólito volátil, para que ele
seja removido durante a secagem
Ex: HNO3, HCl, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2CO3
Precipitados Coloidais
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As características dos precipitados (coloidais e
cristalinos) pode ser melhorada através do
processo de digestão:
• DIGESTÃO: aquecimento do precipitado em
contato com a água-mãe durante um
determinado tempo antes da filtragem.
Este tratamento promove uma recristalização
lenta, aumentando o tamanho da partícula e
favorecendo a remoção de impurezas do cristal
(oclusão ou adsorção).
Digestão
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Envelhecimento do precipitado
Deixar o precipitado repousar, na presença da água mãe, durante um
determinado tempo antes de ser filtrado. Conjunto de transformações
irreversíveis que ocorrem em um precipitado depois que ele se formou
(também chamado digestão do precipitado).
• Partículas pequenas tendem a se redissolver e a se reprecipitarem
sobre a superfície dos cristais maiores (Amadurecimento de
Ostwald);
• Em certos precipitados, como no caso do sulfato de chumbo e
sulfato de bário, quando recém precipitados apresentam partículas
imperfeitas e floculosas, após o envelhecimento, tornam-se mais
perfeitos e compactos (dissolução do material dos vértices e arestas
do cristal que se depositam sobre a superfície do mesmo);
• Precipitados gelatinosos – solubilidade muito pequena não
permite o crescimento dos cristais a uma velocidade significativa.
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Agregação
Maturação de Ostwald
Envelhecimento do precipitado
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Contaminação do precipitado
Co-precipitação – Quando substâncias solúveis se
incorporam ao precipitado. É tanto maior quanto
menor a solubilidade do sal contaminante.
Pode se dar de duas maneiras:
• Por formação de soluções sólidas – o íon contaminante
é capaz de substituir o ânion ou o cátion na rede
cristalina do precipitado (normalmente íons do
mesmo tamanho e mesma carga). A purificação do
precipitado resultante geralmente não é possível.
Deve-se eliminar o íon contaminante, por exemplo,
por modificação de sua carga.
• Por adsorção na superfície – a impureza é
adsorvida na superfície do precipitado. A
medida que as partículas crescem o íon
contaminante fica ocluído. Como resultado da
oclusão aparecem imperfeições na estrutura
cristalina do precipitado. Em soluções iônicas a
adsorção é de origem elétrica. No caso de
precipitados de tamanho coloidal as impurezas
adsorvidas podem ser lavadas.
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Contaminação do precipitado
Pós-precipitação – precipitação de uma
segunda substância sobre a superfície do primeiro
precipitado quando este é deixado em contato com
a solução mãe.
Exemplo: Precipitação de oxalato de cálcio na
presença de magnésio. Oxalato de magnésio não se
precipita de imediato. Porém, se a solução for
deixada em repouso o oxalato de magnésio vai pós-
precipitar e contaminar o oxalato de cálcio.
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Contaminação do precipitado
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Precipitação em Solução Homogênea
Na precipitação homogênea o reagente
precipitante é gerado lentamente e gradualmente
por uma reação química.
Em geral, os precipitados homogeneamente
formados, tanto coloidais como cristalinos, são
mais adequados para análise gravimétrica do
que os formados pela adição direta do reagente
precipitante.
Exemplo: uréia é usada para gerar íons OH-
H2N-CO-NH2 + 3 H2O CO2(g) + 2 NH4+ + 2 OH
-
Água fervente
Análises Titrimétricas
Química Analítica – QUI01109
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• São procedimentos analíticos nos quais a
quantidade de analito é determinada em função
da quantidade de reagente padrão necessário
para uma reação completa do analito (relação
estequiométrica).
Titrimetria
Definição - Titrimetria
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Métodos 
Volumétricos
Métodos 
Gravimétricos
Métodos 
Coulométricos
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Métodos Volumétricos
Volumetria de 
Precipitação
Volumetria de 
Neutralização
Volumetria de 
Complexação
Volumetria de 
Oxi-redução
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• Solução Padrão (ou titulante padrão):
reagente de concentração exatamente conhecida
que é utilizada nas análises volumétricas.
• Titulação: processo no qual a solução padrão
contida em uma bureta é lentamente adicionada
à solução contendo o analito até que a reação
entre os dois seja julgada completa.
• Retrotitulação: processo no qual o excesso de
uma solução padrão usado para consumir o
analito é determinado por uma segunda solução
padrão.
Métodos Volumétricos
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Exemplo de retrotitulação:
Determinação da quantidade de fosfato em uma
amostra pela adição de excesso medido de nitrato
de prata padrão.
3Ag+ + PO4
3- Ag3PO4(s)
O excesso de nitrato de prata é retrotitulado com 
uma solução padrão de tiocianato de potássio:
Ag+ + SCN- AgSCN(s)
Indicada para titulações em que a velocidade de reação entre o analito e 
o reagente é lenta.
Métodos Volumétricos
• Ponto de equivalência: corresponde ao ponto
da titulação em que a quantidade de reagente
padrão adicionada é exatamente equivalente à
quantidade de analito.
Exemplos de pontos de equivalência:
Na titulação de cloreto de sódio com nitrato de
prata.
Na titulação do ácido sulfúrico com hidróxido de
sódio.
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Métodos Volumétricos
EXPERIMENTALMENTE:
• Ponto final: é um ponto da titulação em que
ocorre uma alteração física associada à condição
de equivalência química.
• Erro de titulação:
Et = Vpf - Vpe
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Métodos Volumétricos
Volume real gasto na titulação para alcançar o PF.
Volume teórico para alcançar o PE.
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• Indicadores: reagente adicionado à solução
titulada para produzir alteração física visível
(PF) próximo ao ponto de equivalência.
Tipos de alterações visíveis:
Aparecimento ou desaparecimento de cor;
Alteração na cor; ou
Aparecimento ou desaparecimento de turbidez.
Métodos Volumétricos
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• Exemplo da alteração física do indicador:
Métodos Volumétricos
• Padrão Primário: composto ultrapuro que
serve como referência para os métodos
volumétricos.
Características:
Alta pureza;
Estabilidade à atmosfera;
Ausência de água de hidratação;
Baixo custo;
Solubilidades razoável no meio de titulação;
Massa molar razoavelmente grande.
• Padrão Secundário
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Métodos Volumétricos
• Soluções padrão: a solução padrão ideal deve
apresentar as seguintes propriedades:
 Ser suficientemente estável;
 Reagir rapidamente com o analito; Reagir de forma mais ou menos completa com o
analito;
 Sofrer uma reação seletiva com o analito que
possa ser descrita por uma reação balanceada.
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Métodos Volumétricos
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Métodos para estabelecer a concentração das
soluções padrão:
Método direto:
Uma quantidade cuidadosamente pesada é
dissolvida em um solvente adequado e diluída em
um volume exatamente conhecido em um balão
volumétrico.
 Padronização: o titulante a ser padronizado é
usado para titular (1) uma massa conhecida de
padrão primário, (2) uma massa conhecida de
padrão secundário ou (3) um volume medido de
outra solução padrão primário.
Métodos Volumétricos
Cálculos Volumétricos
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Métodos Volumétricos
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Métodos Volumétricos
Cálculos Volumétricos
• Exemplo 1:
Qual a massa de AgNO3 que deve ser utilizada para
preparar 2,00 L de uma solução de concentração
0,0500 mol.L-1?
• Exemplo 2:
A titulação de 0,2121 g de Na2C2O4 puro (134,00
g/mol) requereu 43,31 mL de KMnO4. Qual é a
concentração molar da solução de KMnO4?
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Métodos Volumétricos
Volumetria de 
Precipitação
Volumetria de 
Neutralização
Volumetria de 
Complexação
Volumetria de 
Oxi-redução
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Volumetria de Precipitação
Conceito: é baseada nas reações que produzem
compostos iônicos de solubilidade limitada.
O agente precipitante mais comumente empregado
é o nitrato de prata, em pregado na determinação
de haletos, ânions semelhante aos haletos (SCN-,
CN-, CNO-), ácidos graxos e vários íons inorgânicos
bi e trivalentes.
Métodos argentométricos
Curva de Titulação
Gráfico: pAg x volume de AgNO3
Para construção do gráfico:
• Pré-equivalência;
• Na equivalência;
• Pós-equivalência.
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Volumetria de Precipitação
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Volumetria de Precipitação
• Exemplo:
50,00 mL de NaCl 0,1000 mol.L-1 são titulados
com solução de AgNO3 de mesma concentração.
Calcule os valores de [Ag+] e o pAg e o pCl da
solução quando os seguintes volumes da solução
de AgNO3 são adicionados:
a) 0 mL;
b) 25,00 mL;
c) 50,00 mL;
d) 75,00 mL.
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Volumetria de Precipitação
Curva de titulação: 
Efeito da Concentração nas Curvas de Titulação
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Volumetria de Precipitação
Curva A: 50,00 mL de NaCl 0,0500
mol.L-1 com AgNO3 0,1000 mol.L
-1.
Curva B: 50,00 mL de NaCl 0,00500
mol.L-1 com AgNO3 0,0100 mol.L
-1.
Quanto maior a
concentração, mais
favorável é a titulação.
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Volumetria de Precipitação
Efeito da Solubilidade nas Curvas de Titulação
A variação de pAg no ponto de
equivalência se torna maior à medida que
o produto de solubilidade fica menor.
Para a titulação de cloreto, um indicador
que mude cor em uma região de pAg de
4,0 a 6,0 torna a titulação possível com o
mínimo de erro possível.
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Indicadores para Titulações Argentométricas
Em titulações com nitrato de prata, 3 pontos finais
são encontrados:
1 – Químico (variação de cor do indicador ou
aparecimenteo ou desapareciemnto de turbidez);
2 – Potenciométrico (medidas de potencial entre um
eletrodo de prata e um eletrodo indicador);
3 – Amperométrico (medida da corrente gerada entre
um par de microeletrodos de prata na solução).
Volumetria de Precipitação
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Volumetria de Precipitação
Indicadores Químicos
Requisitos:
Mudança de coloração deve ocorrer em uma
faixa limitada da função p do reagente ou
analito;
A variação de cor deve ocorrer dentro da faixa de
variação abrupta da curva de titulação.
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Método de Mohr
Indicador: íon cromato (CrO4
2-)
Utilizado em determinações de cloreto, brometo e
cianeto.
Ponto final: Reação dos íons prata com os íons
cromato formando um precipitado vermelho-tijolo.
Volumetria de Precipitação
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Método Fajans
Indicador: Fluoresceína - indicador de adsorção
(composto orgânico que tende a ser adsorvido na
superfície de um sólido em uma titulação de
precipitação) que muda a coloração da solução ou
do precipitado.
Ponto Final: neste ponto da titulação, o cloreto de
prata precipitado adsorve os íons prata em
execesso na solução e atraem os íons
fluoresceinato do indicador pela camada de contra-
íons.
Volumetria de Precipitação
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Volumetria de Precipitação
Método Volhard
Indicador: íons Fe(III) (0,1 mol.L-1)
Os íons prata em excesso são titulados com uma
solução de tiocianato. Ao primeiro excesso de
titulante, o complexo vermelho, solúvel, de ferro
com tiocianato é formado.
A titulação deve ocorrer em meio ácido.