Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
�������� �� ��� ���� ��� ������������ �� �������� � �� � ���� ��� �� �� ���� � � ���� ��������� ������ � !� " ��� ���#$ ���� �� �%&'( )���*�)++)+�, ������ �� � � � ����� ������� ����� ������� �� ��� ������ ������� ���� ���� ���� ����$ �%&' )���*�)�*,-�- ��������� ����� ��� � ���� � � ����� � ������� � ���.$ �%&' )���*�)�-,��* �� ������� ��� ���������� �� ���� ��������������� �������� �� �� ����� ��� ,)/ ���0 �� � 1��� �0 2�� �, 3�����0 ��4 -+ ��!��0 ���.$ �%&' )���*�)��+/�+ ������� �� ����� �� ���� ����� � �� ������ ��� ����� � ������� � � �� �� ������ ��� �� ���� ���� ���.$ �%&' )���*�)�-+)�* ���� ���� !�� � ��� ������ � ��� �� ������� ���.$ �%&' )���*�)�-.��� ���"���� ��� #�����""� $� �� ���� !" �� ��#���� ������������ � ������� � �������� ��� !��� ��� ��� ���.$ �%&' )���*�)�*+��� ����� �� ��� � ��� � ��� $ ���� � � ����� � ������� � ����$ �%&' )���*�)�.�/�� ���"���� ��� #�����""� $� �� ���� !��� �� ��������� � ������� � % �� ������������ � ����� ��� ! ���������� &� �������� � ����� '�� ��� ����$ �%&' )���*�)�.).�* �������� �� ��� ���� ��� ������������ �� � � �� ��� � ��� ��� � ������ �� � � � ����� ������ �� � ��� ������� 5� ��� ��� �3 � � �0��� ��42���6�7� �����0�8��1��0��9� &������4�0���:� �;+) ���0 < /+)** 6=� �� ��� ��� � ��� ����� ���� � �� � � �� ���� ��� �������� ��������� ������ ������ ��� ���� �� ����� ��� ���� � �� �� ��� ������� � � ������� �� ����� ��� � � ��� ������ ����� �� � � ����� �� �� ���� �� ������� ������ ��� ��� ��� �� ���� � � �� � �� ����������� ����� �������� ���� ���������� ���� �� �� �� �� ���� �� ����������� �� ���������� ���� � �� �� ����� � �� ���� ���� �� ��� ������� ���� � � � ����� ��� ������� ��� � � � ��������� ������ ��� � � ���� � ��� ����� ���� � � !� � � " ���� � �������� ���� � ���� ��� ��������� � ��� �������� ���������� # � #����� � ! �� �� �� � ��� � � ���� ��� �� � � � #����� � ��� ����� �� ����� �$ ���� ��� � �� ����� � ���� � ��� ����� � � � %������� �� & ���'((����������)� � ���� ��������� ������ � !� " ��� ���#$ ���� �� #�� ��� �0 ��0��1�4 >�� ��4��� � �0� �3 ����0������ ���� �� �� ��������0?� '� ��� �3 � �0 !��@ �� !� �� ��4� �4 �� ��� 3�� ; ��� ����0 ����4 �� ����0����4 ���� � ��� �������� 2�� ��� 2������ �� �00��� 3�� � � �!��0 ��0� A���0����4 �� �0$ ���4� ��@0$ �� � �0�4 �� � �0 !��@$ �1�� 2 �� ��� 0 � �3� ���� ��@�4 �0 0� $ ��� ��� �� !� ��0�4���4 �� ���� ��4 !� ��2� ������4 �� � � <�4���� A� �!�� �3 ��� ���� ������4 �� � �4�3��� � ��� ����� ����� ���3�@�5�0��� % ��B$ <�:�C� �� ������� � �= � " ��� $ %��B ��4 6�4���$ <���!��� ��� �� � !��B�4�� @ � !�$ 5�� 0��4� ������ �� � �����0 " 5� 3 &� !��4���� � !�$ �� �� �� (��)�*+, ,*/�)���*�)++)+�- (��)�*-, )���*�)++)+�, � ������� �� � � �� ����� ���� ������ � � � ��������� �� � ���� ���� � ��� � � � ���� � ��������� ���� � �� �� ������������ � ��� ����� � ������ � � �� � ��� ��� ����� ��� ���� �� ��� ����� ����� � ��� � � ����������� ����������� � ����� � � � ����� ��� ����� ��� ����������� ����������� � ����� � � � ����� ��� ����� ��� � ��������� ����������� � ����� � � �� ����� ��� ����� ��� � ���������� ����������� � ����� � � �� ����! ��� ����� ��� � ���������� ����������� � ����� � � � ����" ����� ��� ����� ��� � � ����������� ����������� � ����� � � �� ��� � � ����������� ����������� � ����� � � �� ����� ��� ����� ��� � � ����������� ����������� � ����� � � � ����� ��� ����� ��� � � ����������� ����������� � ����� � � �� ��! � � ����������� ����������� � ����� � � �� ��!�� � � ����������� #�$������� � ����� � � �� ��!�� � � ����������� #��������� � ����� � � � ��!�� � � ����������� %���������� � ����� � � �� ��!�! � � ����������� #$��������� � ����� � � �� ��!�" � � ����������� #�$��������� � ����� � � �� ��" � � ����������� ����������� � ����� � � �� ��"�� � � ����������� #�$������� � ����� � � �� ��"�� � � ����������� #���� �� %���������� � ����� � � �� ��"�� � � ����������� #�$�������� � ����� � � �� ��"�! � � ����������� #�$��������� � ����� � � �� ������� ��������������� &� � '������ ��������� ( �))" *�+,- .�� .����� /��� 0 ��� '/�#1 *������� �2% 3 � "�4 ����� 5 �� ��6 7����� � ����������� ����������� � ����� � � �� ��6�� 7����� � ����������� #�$������� � ����� � � �� ��6�� 7����� #���� �� %���������� � ����� � � �� ��6�� 7����� � ����������� #�$���� �� #�$��������� � ����� � � � � ����� ���� ��� ������������ �� !�� !� � ����� � ������ �� ���� ���� �� � � ���������� ���� ��� �� �� ����� ��� �� � � ���� ��� ����� ����� �� ��� &���������� �� 7������� �8 � ����������� #��� �� ���������� %������ �� ����� &���������� 8��� &���� ��������������� �� ����� &���������� 8��� #��� ���� �� �� 2 �8������ �� ����� �� ����� �� ����� 2�������� �8 � ����������� #��� %������ �� ��������� #������� ��� %��������� �� ����! 2�������� �8 � ����������� 9��8� ���������� �� ����� &���� � � �������� 2 � $��:��� �� ����� �� ����� 7�������� �� ����" &���� � � �������� 2 � $��:��� �� ����� �� ����� 7�������� �8 � ����������� #��� �� ���������� %������ ,����� �� ����6 ������ �� ���� ����������������� %�� 8������ 7�������� ;��� � ����������� #��� %������ #�� � � ����4 &���� � � �������� #�������� �8 � ����������� #��� %������ #�� � �� ����< :���������� � ��� ��� ���������� �8 � ����������� #��� ������������� �� ����5 :���������� � 7�������� �8 � ����������� #�$���� %������ #�� � �� ��� &���������� �� 7�������� �8 � ����������� #�$���� %������ � ����� 2�������� �8 #�$���� %������ #�� � �� 9��������������� �8 #�$���� /������ 7������� ;��� %������� ,����� � ����� 2�������� �8 � ����������� #�$���� %������ #�� � �� �� ���������� �8 � ����������� #�$���� �� ����� 2 � $� ����� �� ����� 7�������� � ����� 2�������� �8 � ����������� #�$���� %������ ,����� �� ����� ���������� �� ����! 2�������� �� &���� � � �������� ����� �� ����� 7�������� �8 � ����������� #�$���� 9��8� ���������� �� ����" &���� � � �������� ����� �� ����� �8 � ����������� #�$���� %�������� ;��� ����������� �� � �� �� ����6 ���������� ��� 2 � $� ����� �� ����� 7�������� �8 � ����������� #�$���������� =���>����3 #���������� �� �� ��� &�� �� 2�������� ?#�$���� % #�$���� �� �����@ �� ����4 ���������� ��� :��������������� >�� 2 � $� ����� �� ����� �8 � ����������� #�$���� %������ ,����� ?#�$���� % #�$���� �� �����@ �� ����< 9���� ��������� :������ 7������� �8 � ����������� #�$���� %������ #�� � ?&������ 7�������@3 2�������� �8 �1� A���� ���� � #���� #�� � �� !��" �"� ��� ����5 ��� ����� �8 � ����������� #�$���� %������ ,����� �� #� ��� �� ;��� 9������������� ��� � � �����) +�;�� ��� �������� ���������� # ����� �8 � ����������� #�$���� %������ ,����� �� #���>��� ��������� � ���� � ��! &���������� �� 7�������� �8 � ����������� #�$�������� =���>���>�� �� ��" 2�������� �� 7�������� �8 � ����������� #������ %�������� �� ��6 2�������� �� 7�������� �8 � ����������� ����������� %������ ,����� � ��4 2�������� �� 7�������� �8 � ����������� #�$�� %���� =���>���� � ��4�� 2�������� �8 #������$�� %������ �� �� ���������� �� ����� 2 � $� ����� �� ����� 7������� � ��4�� 2�������� �8 � ����������� #�$�� %�������� �� ���������� �1! ���B ���� # ����� �8 %���������� 2������ �� �1� A���� ���� �������� ����� � � � ��4�� &������������ % ��$�� 2 � $��:��� �� ����� �� ����� 7�������� �8 � ����������� #�$�� 9��8� ���������� � ��4�! 2��>��?�@ ������� 2 � $� ����� �� ����� �8 � ����������� � #�$�� %������ #�� � � ��4�" #�$�� #�$�� 2 � $� ����� �� ����� �8 � ����������� #�$�� %������ ;��� #�$�� %���� ��1 ������ �� �� 9�������� � ��4�6 2�������� �8 �� ��� �� A���� ��� #���� #�� � >�� % ��$�� 2 � $� �� ����� �8 � ����������� #�$�� %������ � ��4�4 #���������� �8 ���������� ��� % ��$�� 2 � $� ����� �� ����� �8 � ����������� #�$�� %������ �� �� ��� &�� �� 2�������� ��< ����� ���� ��� " ��������� ���� #���� �� ������������ � ��� ����� � ������ �� ���� ���� �� #����� �������� �� ��� ����� � $�����"% � !�� ����� ����� �� !�� :���� � �8 &���������� �8 /������ 7������� �� ����� A��������� 7�������� ��� !���� =����� ��� ���>� # ����� �8 :������ � �� ������� ���� �� ��� !���� :��������� 7�������� ;��� :������ � #�� �� ��� !���� 9�� ��������:������ � ,������� 7������� ��� !������ ,���� 2� ��� ��� !������ 9�� &���������� �8 � ����������� #���������� � 7������� ��� !������ ��������:������ � ,������� A���� +���� � 9����$������������� ��� !�����! 9�� &���������� �8 � ����������� ����������������� � 7������� �� !���! 9�� &���������� �8 � ����������� #�$����������� � 7������� �� !���" &���������� �8 � ����������� #�$��������� � 7������� ��� !���6 &���������� �8 � ����������� #�$��������� � �������� � ��� !�� � ����� #����������� �8 � ����������� /������ 7������� �� !��" �"� !�! #���������� �8 � ����������� :������ � 7������� �� ����� �� ����� 7�������� ��� !�!�� &���� � � �������� ����� �� ����� 7�������� ��� !�!�� ��$�� �������� ����� �� ����� 7�������� ��� !�!�� ���� �������� ����� �� ����� 7�������� �� !�" 2 ����� �� � ����$ � � $ ��������� ���� � � ��� ������������ � ��� ����� � ������ ��� ����� $ & %� ��� ��& ' �� � ��&� "�� ����� ����� ��� "�� #������ 2������ ��� "���� ���������� ��� 7�������� �8 &���8 �������� #������ 2������ ��� "���� ���������� ��� 7�������� �8 &���8 �������� #������ 2������ �� "���� 9�� �� 7�������� �8 &���8 �������� #������ 2������ ��� "���! 2�C ������ 2�������� 7�������� �8 :���� ���������� #������ 2������ ��� "�� #�$����������� �� "���� ���������� ��� 7�������� �8 &���8 �������� #�$����������� �� "���� ���������� ��� 7�������� �8 &���8 �������� #�$����������� � � "���� 2�������� 7�������� �8 :���� ���������� #�$����������� � � "�! #�$��������� � � "�!�� 2�������� 7�������� �8 &�������������������� � � "�!�� 2�������� 7�������� �8 �����������1 ��������1 �� #���� ����������� � � "�!�� 2�������� 7�������� �8 &���������������� � "�" :���������� � &����������� �� 7�������� �8 &���8 �������� ������������� 7������� � � % ��������� ���� & � ������������ � ��� ����� � ������ ��� (� � ���)� " ��� #��*� � �� 6�� ����� ����� ��� 6�� :���� �������� �� ����� 7�������� ��� 6���� 9�� 2����� ����� �� ����� 7������� ��� 6������ :�������� ��� 6������ ���������� 8�� ��� 2����� 7������� ��� 6������ 2 �������� ��� 6�����! ���������� ��� 2����� ����� �� ����� ��� 6�����" ���������� ��� 2����� ����� �� ����� ��� 6�����6 2��� &���� 2 ������ 2����� �� ����� ��� 6�����4 2����� �� ����� ��������� �� 9�� ��� 6���� ����� :���� �������� �� ����� 7�������� ��� 6������ &���� � � �������� 7�������� ��� 6������ ������ �������� 7�������� ��� 6������ ��$�� �������� 7�������� �� 6�����! 7�� � � �������� 7�������� �� 6�� ���������� # ������ ��� !��" �"����� 6���� ���������� # ����� ���� �������� ����� � � ��� 6������ ����� ����� ��� 6������ � ����������� #�������� ��� 6������ ��������� A�� �8 +�;�� #�� ��� 6�����! ,�������������>��� ��� 6�����" ������ ��������� 7������� ��� 6���� ���������� # ����� ���� ������ �� 7����� ����� � � ��� 6������ 7�������� ;��� ������ ��� 6������ ����� ����� 2 �������� ��� 6������ ��������� ,�������������>� # ����� ��� 6�! 7� ���� 7�������� �8 ���������� ��� 6�!�� ����� ����� ��� 6�!�� #�������� ��� 6�!���� :���������� �>��>��; ��� 6�!���� � ����������� #�������� �� 6�!�� ����� ��������� 7������� ��� 6�!���� 9�������������� ��� 6�!���� :� �8�� ���������� ��� 6�!�! 9�� 2������������>� #������� ��� 6�" 9���������������� ��� 6�"�� ����� ����� ��� 6�"�� 9�� �� ����� � ,������� ��� 6�"���� � ������� ����� �� #�$������ ��� 6�"���� #�$�������� ��� 6�"�� 9�� �� ����� :���� ,�������� �� 6�6 ����� ���� �� ' ��������� ���� ( �� ������������ � ��� ����� � ������ ��� ���� ���� �� � � �� + �� �� + �,- � .���� $��� � ���� � ��� ���� �� �� �� � � 4�� ����� ����� ��� 4�� :���� � �8 &���������� �8 &���8 �������� ���������� 7������� ��� 4���� ������8������� ��� 4���� &���������� �8 &���8 �������� ���������� ���� �� ��� 4������ &���������� �� ��� ��� ���>� # ����� �� D��� :���� ��� 4������ &���������� �8 ���������� ���� �� ���� 9��������������� 7�������� � � 4���� &���������� �8 =������������ ��� 4������ &���������� >�� �� �ED� ,������� ��� 4������ 9�� %�����D��� ,������� ��� 4������ �� ����������� �8 #�$���� ��� 4���! =�>���� :���� � �8 &���������� �8 #������ D��� 7������� ��� 4���" &���������� �8 +���� � 9���������������� ��� 4�� 7�������� �8 ���������� 7������� ��� !��" �"� �) 4���� A��������� 7�������� ��� 4���� ������?�@ �������� 7�������� � � 4������ 2 ����� ���� 7�������� � � 4������ #�������� 7�������� ��� 4������ # ����� 7�������� ��� 4�����! :������ # ������ �� 4���� &���� � � �� ��$�� �������� 7�������� �� 4���! 7�������� �������� �� 9����� � �� D������ �?�.@ ��������� �� 4���" 7�������� �8 D��� ��������������� �������� �� ������1 ���� �� :�������� ��������� ��� 4�! ����� ���� ��� ����* � � ������ � ��� + ��������� ���� �,�-������� ������ � ��� ����� � ������ ��� $ ' �� ��"������ <�� ����� ����� ��� <�� ��� =������� ����� � � ��� <���� /������ .��; ��� <���� :������������ ;��� ���?�� �������@������� ��� <���� ��� =������� 2������ 8��� ��� =�������$��� ��� <���! #�$����������1 /������1 �� %����� 2�������� � � <���" 2���;��� �� ����� 7������� ;��� 9;� =�88����� ,������������ � � <���6 7������� ;��� #��� ������ � �� ����� � � � <���4 �1! # ����� �8 ���?�� �������@������� �� �1� ���� ���� $������ � � <���< ���������������� 7������� � � <���5 &��������� 7������������ ;��� A� � �� =�������������8����� � � <����) ��� =������� 7������ *��$��� �� �������� ��� <�� ������ � ����� � � ��� <���� /������ .��; ��� <���� #�$��� ������� ��� <���� � ������� #��� 2 ����� �� ��� =������� � 7������ ��� <�! ����� ���� ��� . ��������� ���� ��������//�� 0������ ��� ����� � ������ �� ���� ���� �� / ��� � ����� ��� 0 �� .�&& �&��� 5�� ����� ����� �� 5�� &���������� �8 � ����������� ������������ 7������� �� 5���� &���������� �� ��� =����� ��������� �8 #���>��� ������ �� 5���� &���������� �� � �������������� ,������� 7������� ��� !��" �"�) 5���� &���������� �8 � ����������� ������ 7������� 2������� 8��� ����������� � 7������� �� 5���! &���������� �8 � ����������� #�$���������� =���>���>�� 2������� 8��� ������������� � ����� � � �� 5�� #����������� �8 � ����������� ������ 7������� � � 5�! ����� ���� � � �1 ����� ���� ������� �2�� 0������ � � � �,��� +� ��� + ,�� ����� �)�� ����� ����� � � �)�� ������ ����� 7�������� � � �)�� ����� �� ����� 7�������� ��� �)���� ' �� ������� 7�������� ��� �)���� ������ 7������� ��� �)���� 2 � $� 7������� ��� �)���! 2����� �� ����� ��� �)���" ���$ 7������� ��� �)���6 :���������� � �� ����� 7�������� ��� �)���4 #�������� 2 �������� �� �)�! �������������� 7�������� ��� �)�" ������ ������ ��� �)�"�� F�G�H ������ ����� ��� �)�"�� F!G�H ����������� ��� �)�"�� F! G !H ������ ����� ��� �)�"�! F� G � G �H ������ ����� �� �)�"�" F� G � G �H ������ ����� ��� �)�"�6 F! G � G �H ������ ����� �� �)�6 ���������� ��� �� ����� �8 ,����� �� #�$���� ��� �)�4 7�������� �8 ,����� ;��� #�$���� ��� �)�< 7������� �8 2����� #� ��� �� �� '������ ;��� #�$���� �� �)�5 :���������� � 7�������� �� �)��) ����� ���� ��� �� ��������� ���� #���� ������� ��� ����� � ������ ��� ���� � �% 12"%� #� ���� � ��� � ��� ���" � 3 �� � ���� ����� ����� ��� ���� ������ � 9������� ������ ����� 7�������� ��� ������ ���������������� ��� ������ %������ ������ ��� ������ ����������� �8 ������ � ��������? ���@ �������� � � ���� 7�������� �8 ������ �������� ������ � �� 9 ������ �������� � � ���! :��������� 7�������� �������� �� /�� � .� �� .��� :���� �������� ��� ���" 9��������������� ��� !��" �"� )� ���6 :���� �������� �� &���� � ��������� ��� ���4 2������������>� 2�������� ;��� 2 ��� :���� �������� ��� ���< 2 ��� :���� �������� �� �������������� /������� � � ���5 ����� ���� � �� ����� ���� ��� ������� ���� �� ��� & ��� �� � ����� � ������ ��� ���� ��� � ��� � � �� ! � �,+��� � ���� ����� ����� ��� ���� � ����������� ����������������� =���>���>�� ��� ������ &���������� �8 � ����������� #�$��������������� =���>���>�� ��� ������ &���������� �8 � ����������� #�$������������� =���>���>�� ��� ������ &���������� �� 7�����>��� �8 #�������������� =���>���>�� ��� �����! &���������� �8 � ����������� +�; >����� D���������� =���>���>�� �� ���� � ����������� ������������ � =���>���>�� ��� ������ &���������� �8 � ����������� 2 �������� >�� 9��������� =���>���>�� ��� �������� ���������� ��� 7� ���>� ����������� ��� �������� #����������� �8 � ����������� ���������� ����� � � ��� ������ &���������� �8 � ����������� 2 �������� >�� 9����� � ?��@ #�$��� � =���>���>�� �� �������� /��������� �8 �� #�$���1 �� #�$��� ��������� �� ����� A���������� �� .������ =�������� 2������ �� �� #������ � ������������ � ��� ��� ����� ����� !� ������ �� ��������� ���� ���/���� ��� .4���� !� % ��� ���� �� �� �" ��, "% � ���� ����� ����� ��� ���� &���������� �8 ��������������� ����� � � ��� ������ &���������� �8 ��������������� ����� � � �� 9��������������� ��� ������ &���������� �8 ��������������� ����� � � 8��� :�) ��� ���� �1� # ����� �� #� ��� �� �� '������ ��� ������ ������������>� �1� # ����� �8 ��������������� 7������� �� �������� ����� � � ��� ������ :�������� :� ���� %������ �� 7�8������$� ��$� 7�������� ��� ���! &���������� �8 '������ �� #�������� �8 ��������������� 7������� ��� ���!�� #�������� �8 ��������������� 7������� ��� ���!�� :�������� �������� #�������� �8 /������ 7������� ��� ���" �1! # ����� �8 ��������������� 7������� �� ,����� ��� ���6 9��������� :���� �������� ����� �� ����� 7�������� �� ���6�� ������ �������� ����� �� ����� 7�������� �� ���6�� ���� �������� ����� �� ����� 7�������� � � ���6�� &���� � � �������� ����� �� ����� 7�������� � � !��" �"�)�� ���6�! ��$�� �������� ����� �� ����� 7�������� � � ���4 :�������� :� ���� ����� �� ����� 7�������� � � ���4�� :�������� �������� �� :� ���� ����� �� ����� 7�������� � � ���4�� :��� ?:�E� @ �������� ������������ � � �" ��������� ���� 3������/� � � #��� ��/��-������������ � ��� ����� � ������ � .� 5 � ��� $" � ���� �!�� ����� ����� �� : �������� ��������� �� =��� ����� �8 �������� �� � �!�� ������� �8 ��������� # ����� &���;��� �� : �������� ��������� ��� �!�� A�������������� &���� 2 ����� ���� �� 2������������� ,������������ : �������� ��������� ��� �!���� ,������������ �� ��������� ��� �!���� ,������������ �� ��������� �� �!���� ,������������ �! ��������� ��� �!���! ,������������ �" ��������� ��� �!���" ,������������ �6 ��������� ��� �!���6 %������ ,������������ � 2������ �� �!���4 ���B ���� # ����� �� A���� ���� ,��������� �8 ,������������� : �������� ��������� � � �!���< �������� # ����� �8 ���������� � � �!�! ��>���� �� �� ����� � � �!�" ,������� �8 ��� A�� �8 ,������������ : �������� ��������� �� ������� 2�������� � � �!�"�� #�$�� ���>� =�������� ,88���� �� 2�������� #����������� �8 : �������� ��������� � � �!�"�� ,������� ;��� ��;��� /�� �� ;��� � =�������� ,88���� �� 2�������� #����������� �8 : �������� ��������� � �!�"�� #��� 2 ����� ���� ;��� � =�������� ,88���� �� 2�������� #����������� �8 : �������� ��������� �� �!�"�! ,������� ������� /�� �� ;��� ���� =�������� ,88���� �� 2�������� #����������� �8 : �������� ��������� �� �!�"�" ,������� ������� /�� �� ;��� � =�������� ,88���� �� 2�������� #����������� �8 : �������� ��������� �� �!�"�6 ,������� ������� /�� �� ;��� � =�������� ,88���� �� 2�������� #����������� �8 : �������� ��������� �� �!�"�4 ������� 2 ����� ���� ;��� ���� =�������� ,88���� �� 2�������� #����������� �8 : �������� ��������� �� �!�"�< 7����� ��������� # ����� �� 2�������� #����������� �8 : �������� ��������� �� !��" �"� )��� �!�"�5 =����� ,88������� �� ��� 2�������� #����������� �8 : �������� ��������� � �!�6 ����� ����� �� �$ ��������� ���� ( ��, ������ ��� ���� ������������ � ���/���� �� 3������ ����� � ���)� � �4� � �� ��� !�� �� .��& � �"�� ����� ����� � �"�� ,�������������� =�>��� �� /������ 7������� ��� ������ �� �"�� ,�������������� 2�������� ��>��>��� � ����������� ������ ������ �� ���� ������� ����� =���>���>�� �� �"���� ����� ����� �� �"���� ������������� %�� ��������� A���� ,�������������� � ����������� ������������ 2������ �� �"������ ,��������������� �8 =����������� %������ �� �"������ ,�������������� # ����� �8 #��� ���� �� ���� #���>��� ���8��� �� �"������ ,�������������� .��������� �8 #��� ���� �� ���� .������ #������� �� �"�����! ����� �� ����� ���;��� #��� �� ���������� ���� �� �� #������ #������� �� ���������� � �"���� ������������� %�� ���� ,�������������� � ����������� �������������� ���� �� �"������ �� ����� �8 #���>��� #�������� ���� �� ;��� �������� ����� � � �� �"������ ,�������������� #��������� �8 �������� ����� � � �� #������ #������� �� �"������ ����� ���� �� �"�! ,��������������� �8 � ����������� #��� �� �������������� ����� � � �� ����� 7�����>��� �� �"�!�� ����� ����� �� �"�!�� ,��������������� �8 #��� �� ���������� D��� 2������ 8��� ��� ��������� ��� ���� � >�� � ��$�� ��������� F�!H �� �"�!�� ,��������������� �8 #��� �� ���������� D��� 2������ 8��� ��� ��������� ��� ���� � >�� � ������ ��������� �� �"�!���� �� =:�E&��� ��� �� ���� E&��� ��� �� 2��>��� F�"H �� �"�!���� �� ���� �� 2��>��� �� �"�!���� ����� ���� �� �"�" /������ ����� ���� �� ����* � � !��" �"�)�� �� ����� ��� �� ��� ��� � � � �� ���� ��� �� ��� ��� �������� ���� �������� ���� ������� � ���� �� � ���� � �� ����� ���������� ��� �������� ������ � ��� �������� ������� ������� � ����� � ��� ���� � � ��� ����� ��� � ��� �� � � ��� ������� �� ���� ����� ��� ��� ����� �������� � �� ����� ����� � ��� � �������� ��������� � � ���� ��� �� � ���� � � � ��� � ��� ����� � ���� �������� � ��� ��� ���� � � ��� ����� ������������ �������! ������� � � ������ � ��� ��"������� � ���� ��������� � ��� ��� �������� � ��� ����� ����� ���� #� ���� ��� � ��� ����� ��� ������ ���� � � ������� ��� ����� � ���� ���� � �� ������ � ��" ��� � ��� ��������� �������� $� ��� ��� � � �� � ��� ���� ��� �� ��� �� �������� ���� ������� ���� ���� ����������� � ��� ��������� � ��� � ��������� ��� � ����� � ��������� ���������� ������������ ������� ����� � � �� ���� ��� ����!� % ���� � ���� ���� ��� � ��������� � � �� ���� � ������ �������� ��� �� � ����� �� ��� ��� �������� ���� ������� ������ ��� ��� �� � ����� ������� ��� � � ��� � ��� ��� � � � �������� ��� � ������� ���� �� ��� ���� � �������� � ����� � ��� ��� ����� � ������ ���� � ����� ���� ��� ��������� � ������ ��������� �� � &''( � � ��� � ��� ������ ������� ��� ��������� ��� ��� ������ � ����� �� � ���� ������� ���� ����� ������ �������� )� ��� � �� � ���� � �� ��� � ������ � ��� ������ ���� ����� �������� �� ������ ��� ������ ��� � �� � ����������� � ���� ����� � ��� ��������� �� ��� �� � �� � ������ �� * ��� �������� ������� � �� � ����� � ������� � ���� �� � �������� �+�� ������� ���� �� ��� ��� �� �� � ��� � � � � ������� �� ���� �� ��� �� �+������ ���� ���� �� ��� ��������� ���� �� ����� � ��� ��� � ������ ������� ��� ��� ������� ���� �� ����� � ��� ������� � � ������� �� ���� � ������ ��� ��+� ��� ��� �� ,� ��� � ��� ���� ���� � � ����� ��� ���� ��� �� �� ��� ������ ��� �� ���� ���� �-���� �� ��� ���� �� � ������� �������� ��� ���� � ������ ��� � �� ��� ������ ��� �� �� ���� � �� ���� ������ � ����� ��� .�$ ��������� � ��� ������ ���� � ������ ��������� �� ���� �� ������ ��� � ���� ��� ���� �� ����� ����� /������ ,����� &''( ���� ���� � ������� �� ���� �������� .��� 0� ���� # �� ���� 1 &''( �)2�3�4#% 4� ��� 5��% 6 # � 05�,� �������� )�789 :�(&;�:<<:<�= ���� ������ ��� ���������� ���� ���� ���� ����� � � ������ ���� ��� ���������������� ��� ! "��� # $� %% �&�'��� (������ ������ ����� ����������� �� �� � �! )*�+� �� ���� �, �� -�� � � ! � ������� �� �."��� � /�0/1 ������- �� �� #���'� ���� � ��������� �� ���������� ���� ���� 2�'�� ��3����� 3��� ���� 2�'�� � �� 2�'�� � � �� "� � 1000 3����� �������� � ���� 4,5��,�3��� ��� &� +���� �'�� ���� � ��� � '��� � (�������� ���5�*������ � � �1� � �� (������ ��� ���� � ���� ����������� �� 6�7� '� +��8� '� #�'����� �� � ��' �� ��� 3��� ��� �� *7���� � +��8� '� 93*+: �� ���� ��� �� ;� '���� ;�� < // 0 0$0 ;� '���� *�� � ���� � ����� ��= ��� �� �� �� � � +���� >�� �� +���� ������ >�� �� ���� �, �� � ������ 3 ��! � ��� �� �� � =���� � ?0� 2����'� ����� #���'� �� � � �� � ���������� ���� ���� ���� ����� � � ������ ���� ��� ���������������� ��� ! "��� # $� %% �&�'��� (������ ����!�� � " ���������� ���� ���� ���� ����� � � ������ ���� ��� ���������������� ��� ! "��� # $� %% �&�'��� (������ ���� � ���� � �������� � �� < -��� 4� '��� � ��� ��� @ 100� A3�)B�C�" C����� (�=" D � < 4(�;! A� ��� � 3*�EF ��1%� �� ��/ ����� ���� �� ��� � � �� � � � � � ��= ��� �� �.)��'�� '� � �! �������� �� *����G�� +���� >�� 1 H $! ��� "��� ������� �< -< 1$ /? 10 2� � � #���'� #" $� ����� ��= ��� �� �� �� � � +���� >�� �� +���� ������ >�� �� ���� �, �� � ������ 3 ��! � ��� �� �� � =���� � ?0� 2����'� ����� #���'� %� �&�� ��'� � ���������� ����� �� ���� ���� (������� *'� � )�� ���� �� 4� � �� ���� �� 4� � �� ���� �� 4������ E �� 5� �5� 4� � I���$��0 J���� ����� ��� " 3��� ���� ���� ���� ;'���� � * � '� E������ 2� �� 2� ��� �1� ����'���� ���� (�� ���������� ���� ���� ���� ����� � � ������ ���� ��� ���������������� ��� ! "��� # $� %% �&�'��� (������ �� ��� �) � ����� ���������� ���� ���� ���� ����� � � ������ ���� ��� ���������������� ��� ! "��� # $� %% �&�'��� (������ *��� � ���� ���������� ���� ���� ���� ����� � � ������ ���� ��� ���������������� ��� ! "��� # $� %% �&�'��� (������ #��+� ��� � �� 4,5��,�3��� ��� &� +���� �'�� ���� � ��� � '��� � (�������� ���5�*������ � � �1� � �� (������ ����+ � ,, ���������� ���� ���� ���� ����� � � ������ ���� ��� ���������������� ��� ! "��� # $� %% �&�'��� (������ % ���� -) � � ���������� ���� ���� ���� ����� � � ������ ���� ��� ���������������� ��� ! "��� # $� %% �&�'��� (������ #����' ���� ����' ���������� ���� ���� ���� ����� � � ������ ���� ��� ���������������� ��� ! "��� # $� %% �&�'��� (������ ���� � ������ ���������� ���� ���� ���� ����� � � ������ ���� ��� ���������������� ��� ! "��� # $� %% �&�'��� (������ ������� �� ��� � � %�� �.�� ��� 3��� ���� ���� ���� ;'���� � * � '� E������ 2� �� 2� ��� �1� �� �� �� /�������������� ����������� �� �� � �! )*�+� �� ���� �, �� -�� � � ! � ������� �� �."��� � /�0/1 ������- �� �� #���'� (�� /���� ���������� ���� ���� 2�'�� ��3����� 3��� ���� 2�'�� � �� 2�'�� � � �� "� � 1000 3����� 0��&�� /�������� (������� *'� � )�� ���� �� 4� � �� ���� �� 4� �� �� ��5��5������ E �� 5� 4� � I���$��0 J���� -������ *1���� ��= ��� �� �.)��'�� '� � �! �������� �� *����G�� +���� >�� 1 H $! ��� "��� ������� �< -< 1$ /? 10 2� � � #���'� 0'���� *��� � ���������� ���� ���� ���� ����� � � ������ ���� ��� ���������������� ��� ! "��� # $� %% �&�'��� (������ ( � �� 0�, � ���� ���������� ���� ���� ���� ����� � � ������ ���� ��� ���������������� ��� ! "��� # $� %% �&�'��� (������ /����� 0�� ��� ���������� ����� �� ���� ���� (������� *'� � )�� ���� �� 4� � �� ���� �� 4� � �� ���� �� 4������ E �� 5� �5� 4� � I���$��0 J���� �) 2������ 0��,�� � A � � � ����� ��� ��� ������� � ������ *'� � ���� '�� *' ��'�� ��� -�����'� �� ���� �� )��� ;��� � E �� '� EK? %2J �� ��� 4 ��� � /���� 3�� �� 4,5��,�3��� ��� &� +���� �'�� ���� � ��� � '��� � (�������� ���5�*������ � � �1� � �� (������ 4�� '� .� " ���������� ���� ���� ���� ����� � � ������ ���� ��� ���������������� ��� ! "��� # $� %% �&�'��� (������ /�"��� .�� ����������� �� 6�7� '� +��8� '� #�'����� �� � ��' �� ��� 3��� ��� �� *7���� � +��8� '� 93*+: �� ���� ��� �� ;� '���� ;�� < // 0 0$0 ;� '���� *�� � � � ������� � �� ���� ���� � ��� � � � ���� ��������� � �������� �� ��� ��� ���������� � ��� �� ��� � � � ������� ��� �� �������� ��� � ���� ��� �� � � ����� � ���� ��� ������ ��� �� �� ����� �� ����� ��� ������ �������� �� ��� ��� �� ������ ������ � � ��� ����� �� ��� ������ �� ��� ��� �� �� ��� ��� �� ����� ������� � ��������� � � ������� ��� ������ ��� ����������� �� ����� ��������� �� ��� ������� ��� ���� ��� �� � �� ����� �� ��� ���� ��� �� � ���� ���������� ������ � �������� �� ����� � ��� ���� ���������� ���� ��� ��� ��� ���� �� ��� ��������� ����� �� ������ ��� � �� � � ������ ����� � !������" �� ������� ��� �������� �� �������� ��� � ��� � � ���� �� ������� �� �����" �� � � � �� �� � �� ������� ��������� �#�� ������ ����� � $ ����� � ������ ���� �� ��� ���������� ��� �� %���� " ��� ����� ���� � ��� ���� ����� �������� ��� �� ����� � ������ �� �� �&'' () �� � �!*������� ������ ������ �� ��� ��������� �#�� ������ ����� �� ����� �� �������� � �� � %�� +����� )�������� , -''. /0�$1�2)! 2�� �� 3 �! 4 )�� +3��" /������ 05678 9�.-:�9&&9&�; CN Br CN Br nBuLi nBuLi CN Li CN Li O Ph Ph O OH CN O CN 1) CuCN⋅2LiCl 2) , TMSCl -78 ºC to 0 ºC, 5 h THF/hexane -100 ºC THF/hexane -100 ºC 1 2: 86% 3 4: 93% � � � ��� ���������� � ������� ���� ������ ��������� �� �� � ������������ �� ����� ����� ��� 0� �������� ���� ���#�������� ������� ��� �� ���� � ���� � �� <=> ��� � ?&@� ��� ���� ��� ������ ��� ���� � �������� ����� ����� ������ � �� �&''() � � ����������� � �������" ����� ��� �� ������� �� ������ ��� � ���� ��� ����� �� ��� ��������� �#�� ��� ����� �� � � � ������� ����� ��� " ��� � #��� �� ���� ���� ��� �� � ���� ������ ��� �� ����� � ��� � �� ��� ������ �� �������� �'�-. ()�" ��� �� �������� ������ �� ������� ��������� ���A������ &"B���������� ��� " ��� ������ �� ������� ��� ����� �� ����� � �������� �� � ��� ���� ����� �������� �� �&'' ()" ����� ������ � ��� ����� �� ��� �� �� �������� ���� ��� �!*� � �� � � � )�)7C-��) ?-@ ��� ������� � ��������� �#�� ������ ������� ���� ����� ���� � ���� ��� ��������� �� ��� ��� ���� �� ��5) ��� ������� ��� ������ ������� � �� ;9> ��� � �5��� � &�&� ?9@� $��� ��� �� ����� ��������� ����� " ��� � � ����� ��� �� �������" ��� �� ��� ��� �� � �� �� ������ ��� �� ����� " � � �� ������ ����� � ��� " ��� ����� �� ��� ��� � �������� �� ��������� 6���� �������� �������� �� �&'' () �� �!*D��$E� ��������� ��� �� ��� � �� ���������� ����� ������� �" ����� � ������� ���� ���#� ������ ��������� ��� ���#� �� � ���� � �� :;> ��� � �5��� � &�-� ?B@� ��� �� �������� � �� ��� ����������� �� ���� � �������� ������ ��� � �� " ��� �� � ���� ������ � �������� � ����� ���� ��� � ������� �� �� �� ����� ����" ����� � � ����� � �������� *������ ���" ����� �� � ����� � ���� ���� ���� �� �� �������� ��� ������� � �� �� �� ��� �� ��� � �� ���� ���� �� � ������ ���� ��� ������ � 6������ ��������� ?.@" �� ����� ��� �������� �� ���������� ����� � ��������� ��� O Br O O Li O PhCHO O Ph OH O tBuLi (2 equiv) -100 ºC, THF/TMEDA 5 6 -100 ºC 7: 79% � � � ��� ������������ �� ���������� � � ���� ������ � ������� ����� � � ������� � � � ���� �� O Br H H OH CHO Zn H H OH OMe OH OH Li/THF sonication 8 9: 95% + sat. NH4Cl/THF 20 ºC 10 11: 75% Br � � � ��� ������� ������� � �� � ���� ���� �� � ��������� � ������� � ������ � ��������� �� ��� ��� ���� �� ��� � �������� �� ��� " ��� ��� ����� ��� � ����� ��� �� ��������� �� � � �� ��� ����� ������� ����� ����� �� ��� ������ ����� ��� ���� ����� ��� ���� ��������� � ��� ���" ������ �� ��� ����� �� �������� � ���� �� ;.> ��� � ?=@� 6������ �������� � �� ��� ���������� �� ������ ��� �� ����� ������ ���� ��� ������� � �� ���� �� �� �������� �� ��� �� ���� �� �� � �������� �� ��� " �� �� �� � �� � �� ������ ��� �������� �� �� � � #��� ����� �� �� � ������" ��� � ��� ������� � ���� ������� ����� �� � .8& ������ �� �������� �F� 7!B) D�!* �� ��� ��� �������� ��������� ��� ������� �� :.> ��� � ������� ��� ���� �� � ���� ������� ����� �5��� � &�9� ?:@� 7�� ���� �� �������� " ��� � �����#�������� �������� �� � ��� � ��� ��������� �#�� � � �� #��� ������� ��� �� ����� � ���� � � ���� ��� " ��� �������� �� � � � ���� �������� � ���� ���� ����� �-� ��� � ���� ����� ��� ���� �� ��� ��� ���� �� #��� �� �!* �� B. () ����� ������ ���� ������� ��� �������� ������� �� �� <&> ��� � ���� ���� ��� ����� � �������� �5��� � &�B� ?<@� Br CO2tBu H CH2OSiMe3 CO2tBu OSiMe3 Zn, THF 45 ºC, ultrasonication 12 13: 81% + � � � ��� �������������� ������� � � ���� ������ ������� ������� �� ���� ��� ��� ��� � � ����� ��� ���� ��� ����������� �� �� ���������� ����� ������� ��� �� � ����� �� ��� �� � " ��� ����� �� �� �������� ��� ���� ����� �� ������ �� ��� �������� ��������� ���� �� �� ��� ���� ��� � � �� ���������� ����� � �������� ��� ������ ��� ����� ��� � �� ��� �������� �F����� ��� ����� ��� ���������� ��� ������������ ��� � ��� � � �� ������ ��� �� ����� ��� ��� ���� ��� ������� ��� ���� ��� � ����� ����� � �������� ��������� � 0� &;<< �� �� ����� ���� ������#��� ������ ������� �� ���� ��������� ����� " ��� � �� � ��� �� � ����� ��� �� ����� � �������� �� ��� ������ �� ������ �� #��� �� � �� B.�.' ()� ��� �� � ���� ������#��� ����� �� ����������� � � ������� ���������� ��� � ���� ��� ����� � ��F����� �� ��A� � ��� ������ �� �� ���������� �� ��� #��� �������� ���������" ��� �������� �� ��� ��������� �#�� � � ������ �� ���� #��� �� � ������� ������ B � �� 9' () ��� ����� ������� � � #��� ������ ��� 0� � � ������� �� ��� �������� �� ��� ��� �������� �� �������� �� �� 9. () �� ����� �� ����� �� �������� ������������� �� ��� �� ����� � ������ ���� ��� �� ��� � ��� �� ����� �� ��� ������� ������ G���� ��� � ��������� " ��� �� ���� #��� ������� ��� �� �������� �� ���� ��� �� ��� �������� �� )�)7C-��) � �� ��� ����������� �� ��� ����� ������� ������ ������� �� ������ � ��� ��� ��� " ����� � ����� � ��� ���� ���� %�)H) ��������� ��� �� ���� ������� �� �� <'> ��� � �5��� � &�.� ?-@� �� ��������� �� � ��������� �� O O I R ZnI CuX O O ZnI R ZnI X Cu O O Cu(CN)ZnI PhCOCl R Cu(X)ZnI Ph O O O Zn, THF 30 ºC, 4 h CuCN⋅2LiCl 14 15 16 17: 80% 0 ºC, 10 h 18 19 20 � � � ��� � � � � � � ��� ���������� � ���� ������ ���� ��������� ������� �� ��� ����������� � ��� ���� �� ��� ���� ��� ����� ��� ��A� ���� ��� ���������� �� ��� #��� ��� ���� ��� �� �� �� �� ��� ��� ���� � H�����#��� � ������� � ���� �� ���� � ��� ����� ���� ���� ����� ��� � � ��� �� ��� ��� ���� �� � ��� �������� �� ����������� ������ ���� ���� ����� B� � ����� ���� ����� ���� ��� � � � ������ �� ��� �������#��� ����� ��� 5����� �" ��� �� � ���� ������ �������" � ������ ����� ���� ����� ��� � ��� ��� � � ��� ���� ��� ������������� ����� � � � ��� �������� ��� �� ��� ��� ���� �� ��� ����� ��" ���������� ��� ������ ���� �������� �� �� ��������� ����� ���� ��� � �������� � ��� ���� �#� ��� ��� ����� �� ��� ��� ������������� ����� ��� ������� � F���� ������ ��� 7��� �� �� ���� ��� � �������� �� �F������ ���� ��� ����� ��� ��A� ���� ��� ���������� �� ��� ����� ��� �������� ?;@� ��� " ��� �������� �� � ��� � ��� �� ���� 9������ �� ���� ��� ��� ������� ������ �� ����� ��� ��� �� -. () � ���� &> �� ��� ��� ����� ��� ������� � ��������� H� ��� ����� ����" �� ��� ��� ���� �� #��� �� ����� ����� ��� ����� ��� �� � � ��� ������ ��� ���� ������ �� ��� ������ ���������� �� �� <<> ��� �� ��� �������� �� � � ��� ��� �� � ��� #��� ����� ���� � ����� � �������� �� ���� ��� ����� ��� ��� � ��� � ��� �� �5��� � &�.�� ��� ��� � � ��� ��� � �������� �� ���� ��� ���� � � � I����� �" �� �� ����� ����" ��� � ��� ��� ����� ��� �� ��� ���� �� ���������� ���� ��� ������ ���� �#�� �� *�������9 ������� �� � �� ������ ��� ������� " ��� �������� �� ��� ����� ������� ���� �� ������� �� ����� �� ���� � ��� �� ���� ��� ����� ��� ������� �� �� :.> ��� � �5��� � &�=� ?&'@� � � � � �� � H EtEt AlBu2 CO2Et Cu(CN)MgCl I Me COPh I Et Et Me EtO2C COPh Fe(acac)3 (10 mol%) DME, 25 ºC, 10 h 21 23 24: 75% + Pd(PPh3)4 (5 mol%) 25 ºC, t without additive: < 1% of product (1 week) with ZnCl2: 22: 88% (1 h) + � � � ��� !���� ����� ��������� �� � ���� � �������� ��� � ������� �� ��� � ������ ������� ��� �� ��� ��� �� � �� ��� �� ������ ��� �� �� � ����� ��� ���� ��� ���� ���� � ���� ��� ���� �� ��� �� �� �� ��� �� ��� ������ ����� ��� ��������� �� ���������� ������ ��� �� ��� ��� � ������ �������� �� ��� � ��� ��� � ����� ������ � ��� ��� ������ �� ����� ��� ����� � ���� �� ��� ��� � ��� ���� ��� � ���� ����� ��� ������� �� ���� ��� ��� ���� ��� ���� �� � � � � � � ��� /� $� %���� " �� E� J��� " �� ���� ����� � ��" ��" &&<:K ��� /� $� %���� " �� E� J��� " �� ���� ����� � ��" ��" -:'B� � %� +����� " 7� )� %� 1��" 5� )� 6�� " J� �� ����" �� ���� ����� � " ��" -9;'� � )� $� ��� ��" �� 7� ��A��" %� +����� " �� ��� ����� ���� � �" ���" 9;<9� � ��� %� �� /�����" �� �� /� A�����" 6� %� �� �" E� 6� I�� �� " �� �������� �� � � �K ��� %� �� /�����" �� $� 3 � " ��� � � �" .&=� � )� 6 � ����" ��� 6������ I������� ��� I� ���� H���5��� %���� � " 5�������� 2�� �� � �� 5��������2�� �� 6�� ��" !���� ����" 7���1�� � � 6� �� ��� �" 6� %� )���� �" �� ��� ����� ���� � �" ���" =<:;� � )� $������" J� �� �����" �� �������� � ����� � �" ���" &::� � %� +����� " J� *� 7�� ���" �� �������� � ����� � �" ���" &� � ��� $� 7��� ��" �� �� ��� ��" 5� 6���" E� $� ��� !���" 7� H � ���" �� ��� ����� ���� � �" ���" -9;9K ��� $� 7��� ��" 5� 6��� �� ����� ���� ����� ������� � ��" .;=K ��� $� 7��� ��" 7� H � ���" �� H� +���" E� $� ��� !���" 6� 0� 5����� " �� ��� ����� ���� � � " ���" --.B� �� 0� 5������#� " /� ���" )� )� +���� " )� E� ������� � " %� +����� � ����!� ����� "� � #�� #�� � ����" �� ��� � � � ������ ��� � ������� ��� ���� ��� � ��� ��� � �� ������ ������ ��� � � ����� ������� ��� � ����� ��� ����������� � � �� ��� ������� � � �� ������� �� �� ����� ������ � ����� �� � ������ � � ���� ��� ���� ������ ������ �� ������ ���� � �� ��� ����� ����� ��� ��� � ����� �� �������� �� ��������� �� ��� ��� ����� ���� �� ���� �� �� ��� � �� � �������� �� � ������ � � ����� � � ��� ���� ���� �� � �� ���� � � ���� �� �� � ���� � � �� ���� ��� � �� ���� ��� � �� ��� � ��������� ��� � � ���� � �! ���� ���"������ �#�� ��� $���� � � �� �%� � � & ���"������ �#�� ���� �� �� �� �� �� � �� ��� ��� � �� �"����� � � �� ��� �& �� �� � �� ����� �� � � ������� � �� �"� �� � � ���� ' ������ ��� ������ � ��� �� � ���� � ��� � �� �"������ � �� �(� ��� ����� � � ���� �#��� ��� �� ����� �� �� ���� ���� � ��� ��������� �� ������ �� ��� �� � ����� �� �� � � � ��� ����� ���� ��� �� ��� � � ����� ��� )�� ����� ��� �� ������ � ������ � ����� �� � ������ � � ����� �� ������� ���� � ����� � �� ��� ��� �� � � �� �� �� ����� ��� � � �������� � ��� ������ � � �� �� ���� ��� � �� �"������ � ��� � �� � � � ��� ��� ������ � ���� �� ��� �� �� ������� *�� �������� �� � � ��� � �� � � � ���� � ��� ������ � �� �� � � �� ��� � �� ����� ����� �� �� �� ��� �� � ��� � ����� ����� ��� �� ����� �� �� �� ��� �� � ��� �� ��� � �� � ����� � ��� � ����� ��& ��� � �� �� ��� +�� ���� ��� ��� ���� � ���� � � ��� ������ � ���� �� ��� � �� �� & ��� ������ �� �� ����� ��� �� � ��� ��� �&������ � ����� ����� ����� ����� ��� �� ���� ��� ������� ��� � ��� �#������� � �� � ��������� � �� � � � ���� �� ���� � � ������� ��� �&��� �� �� � �� ���� � ���� � ����� �� �#��� ��� � � ���� ,� ������� �� � ������ � � ����� ���� � ������ �� � �� ����� ��� ��� �-�� �& �� � ������ � � ���� �� ���� ������ �&������ ���� �� ��� $),.� ),.�� /0� 0.�� ����% �� ����� � � ���� � ������ �1�� ������� �� �� �& �� ��� � ���� � ������ � ����� ��������� � � ���� ���� � � �� � ������ �� ����� �� ���� �� ���� ��� � ��� �� ���� ������ � ���� ������� *�� � �� ���� ����� �� ������ � ��� � ��� ��� ���� � ���� � � ��� ������ � ���� �� ��� � �� �� ��� ������� � ���� � � ��� �������� �� � � �� � ������� �������� � �� � 2 �� 3� ���� / ������� 4 �55- 6789:&;/' ;��� � < �' = / � 3< �� 6������ 7,>0! &-�?& �� �&@ ��� ���� ��� ����� ��� �������� ������ �� *���� �� ����� � �# ���� � �& #����& �� ���� ���&������ � ����� �� � & ������ � � ���� ���� ��� �� �� �������� �� � �� ������ �� ������ ����� � � ����� � ���������� �"��� *���� � � ���� �� � �������� � ������ �&��� & �� �� � �� ������ � ����� �� � ����� ����� ��� ���� Li X X Li ( )n X Li X Li ( )n I II III IV ����� �� �!�"������� �#�$��� ��� ��� �������� ������ �� �� &'��������� �& #���� ��� �� � ������ � � ���� � ����� � ��������� � �� ��������� ���� ��� ��� � � ���"������ �#�� ���� ���"������ �#�� ��� �� �� ������ ���� � � �� � � ��� ��� �� ������� ��� ����� � �� ����� � ���� ���� ���� � �������� � ������ � ���� �� 8���� ����� ���� ����� � � � ���� ���& � ��� �� ��� ����"������ �#�� ��� �� ��� � ����� ����� ��� � ����� ����� �� ������ � ���� �� ��� �������� � � � ����� ��� � (�(�&��& �� &����������& ��� $A*>>% �?�� � � ���� ����� � ���� � ��������&���� ���� � �� ��� �B�� ����� ���� � ����� ���� �� ����� $,��� � ���%� O Cl O Li O X Li, DTBB (5 mol%) THF, -90ºC 1. E 2. H2O [E = RCHO, R2CO, CO2, PhCN, PhCONMe2, CyNCO, PhN=CHPh] 1 2 3 (21-87%) � ���� ��� 7� ��� � �� � ���� � ����� ����� ������ � �� ���� ��� ���� � ����� ��� ����� �� � � � ���� � �� ������ �� ��� �������� � ��� ������ ����� $> �����&�� ��� � � ����� ��% �@� � 5 C/ � � "@5 C/ �� �� &���� �� ����� ����� � �� ����� �� � � �� ��� �� ���& �� � � ��� ������ ������ 8 � ����� ����������� � � ������� �� ��� � �� � ����� ������ & ������ ���� �� ����� ����� ������� ��5�� ,� �� � ������� ���� �� ���� �� �� ��� � �� � ���� ���� ����� ��� ��� � �� � ��� ��� ���"������ �#�� ��� ����� *�� �&��� � ���� � �� ��� � ���� �� ����� ��� �� � �� � ������ �� ��� ����& ���� � � � ����� ��� � A*>> ����� > �����&�� ��� � � ����� ��� ��� ��� ��� ���� �� ���� �� ���� � �� �� ��� ���� ����� � � � � ��������� � � �� � � ������� +�� � ���� ����� ���� ������ ���� #��� � ������� � ���� A7>�8' � �� ���&�� �� �� ��� � �� � ����� � �� ��� � � ���� � ������ ������ ����� � ������ ���� � ������� � � ���� ����� �� � � �� �� ������% O Li O Li O Li N O R O Li 4 ent-4 5 6 7� �� � ������ � �� ��� � ����� ����������� ��� � ���� � ���� � � ��� � ���� ��� �� � ������ � � ��� �� ��� ����"������ �#�� ��� ����� �� �& ��� ����� ��� � ������ � ���� ���� � ��� ����� ���� �� ���� �� �� *�� � � ���� � ����� ��� ��� ���� ���� ��� �� �� ���"������ �� �� �� �� �� � ��(� �� ������"������ �#�� ��� �� ������ �������� �� ���� ��� ��-�� 7� ��� � �� � ��� �� �� � � ������� �� � � �� ��� � ��� ��� ���� � � �� � � ��� ��� ���� �� � � ��� �� ��� �� ���� � �� ��� � � ����� � "������ �#�� ���� *�� �� ��� � � ���� ����� ��� �� ���� ������ ������ �� ����� �&�&���� & ����� $,��� � ���%� O Cl OBnBnO BnO AcHN 1. n-BuLi, THF, -90ºC 2. LiC10H8 (2.2 equiv), -90ºC O Li OBnBnO BnO AcLiN 1. E 2. NH4Cl-H2O O X OBnBnO BnO AcHN [E = MeOD, RCHO, CO2] 7 8 9 (72-86%) � ���� ��� '��� �� ����� ����������� � � ������� �� ��� �� ��� � � ����� ��� �� �� $���& � ��� �� ���"������ �#�� ��� �� � � ��� ��� ����� ������� �� 8&� ����% ���� ���� ������� � ���� ��� � ����� ����� ������ �� @�!@ �� ����� ���� � �� � +�� � ���� ����� ������ ��� ���&�� � �� �� ��� ���� � �#��� �� �� $,��� � �� % ��1�� O Ph O SnBu3 n-BuLi (2 equiv) THF/Et2O, -78ºC O Ph O Li 1. PhCHO, -78ºC 2. CSA, MeOH, rt Ph OH O + Ph OH OH 10 11 12 13 (91%) � ���� �� / � ���� ������&�� � �� �� ���� ���� ��� �� ��� � ����� ����� �� �& � ���� ,������������ ������ �& �� #�&�& �� ���������� � � ���� �� �� �� &��� ���� ���� ����� � � �������� ������ ��� ������ ���� � ������� � � ���� ����� �� � � �� �� ������ �� �� ��� � "?B C/� ��� ���� � ���� ��� �� ��� > �����D� ����� � �� ���� ��� ��� �� ��� ������������� ���������� �&��� �� �� � �� ���� $����� � ��� �� � � �����% �� ��� ������� � ��� �&����& ��� ������ �� �� *���� ��� �� ������ � ����� ���& ��� �� ����� ��� ���� ����� ���� ���� ���� ��?�� 7� ��� � �� � ���� �&�� ���� ��� ���� #�� � ����� ��� � ����� ����� �� �� �� �� �� � ����� ��� � � ����� � �& � �� ����� ����� ��B� ��� � � �� ��� � �� � �&�.� �� ������ ����� � ��@�� *�� �� ��� � � ����� ��� ��� � ���� �������� � �� ��� �� ������� � ���� ��' � �� ���&�� ��� *�� ����� �� � � �� ��� ���� ��� �������� �&�� � ���� #� �� �� ��� �� ����� ���� � ����� ������� � � ��� � ������ �� � �� � � ���� ������ � ����� ��� 6����� �� �� ��� ���� 7� ��� � �� � � � ���� �� ��� ����������� � ��� � ������ ����� �� �� ��� ��� �� ��������� � ��� � ���� � ��� )� ����������� � ��� ��������� ���� ��5�� O Li N Li MOMO Pf N OPf Li O Li NEt2 O R O Li R 1 R 2 ( )n 14 15 (n = 0-2) 16 17 18 [Pf = 9-phenyl-9-fluorenyl] *�� �& �� #� ���������� ����� ���� ��� ���� ��� �� � � ��� � �� ���" ������ �#�� ��� ���� ������� � � ��� � ������ �� �� ������ �� -&���� ��� ������ & �� � � � � ����� ��� ������ � � ��� �� �� ��� ��� ��� ��� &������������� ���� & ���� ��� � �� ��� ��� �&��� �� �� � �� ���� $,��� � ��(% ����� O SnBu3Ph H OMe n-BuLi, THF -78ºC O LiPh H OMe O Ph OMe Li O Ph 19 20 21 22 (56%) � ���� ��' *�� �& �� �&� ������ ��� ���� ��� �� �� ��"�� ���� ���� ��� �� ���"������ �#�� ���� �&<��� ��� ��� �� ���� ���� �� ���� �� �� ��� � � ����� ��� �� �� ���� � �� � ��(�� � ������ ��� �� ��� � � � � ���� �� �� �� ���� ����& �� ������ ��� � �& �� �&�&� � �� ����� ����� ������������� ����� ��� �� �� ����� ���� �� ��� ����� � ��� ���� ��������� � � �� &�&��� ��� ����� �� �� �( ��� ���� ���� ����� � � �������� ������ �� O OBnBnO BnO AcLiN O OBnBnO BnO OLi 23 Li Li O OBnBnO BnO LiO Li O OBn BnO Li BnO 24 25 26 �� � ����� � ��� ���� ���� � ������ � ����� �� � ������ � � ���� � � �� �� ���� ��� ��� ��� ���� � � �� � �� ������� *�� ���� � � �� � � � �� �� ���� � �� �� �� ����� ��������� � �� � � ���� ���� �� ��� �������� � $"%&�� ������ ��(�� *�� � ��� � �& ���� � �� �� � ���� &>�8� �� ��� �������� � $"%&�� ������ � "?B C/ � �� ��� �� � ������ � � ��� �� ���� ���� ��� ����� �� � � �� #�� �� � �� ����� ���� ����� ��� � $�%&� �� � �� �� � $,��� � ��-% ��-�� s-BuLi, (-)-sparteine Et2O, -78ºC 1. CO2, -78ºC to rt 2. 2 M HCl 27 29 (80%, >95% ee) O OCONR2 O N 28 O OCONR2 O NLi OO 3. 5 M HCl, 90ºC O O OH � ���� ��) *�� �� � ������ � � ��� �� � � �� ���� ��� �� � �� ��� ��������� ��& �� � � �� � �� ��� �������� � $"%&�� ������� 7� �� � ������ �� � ��� �� ���� ��� ���� �� ����� ���� ������ ������ ������� � � ������� � � ��� � ������ �� � �� �& ������ ��1�� *�� ���� � � �� � � � �� �� ���� � �� �� ��� �������� � ���� � ��� # � ������ � ���� �������� �� �� ��"��� ����� �� ���� ���� ������ ������ � ����� ��� � ����� ����� �� ��� � �� ����� ���� � � ����� ������������ 7� ���� � ��� ��� ����� ����������� � � �#�� ���� �� ��� �� ���� ��� �� ��� ��� ����� � � ��� ��� � �� ��� ��������� ���� � � �� � ��?�� *�� �&����� ��� �&�� & ������ �� � ���� �� � � �� � � ���� ��� �� ���� � � �� � ���� �&>�8� �� ���� �� ��� ��������� � ������ �������� ��� ��� � ��� ������ ��� �� � ��B�� O Li O Li Ph OMe Li Ph O O Ph Li Me Me3Si Li O OMe 30 31 32 3433 8���� ��� �� #���� ��@� � ����� � ��������� �� $E F .� � F 5% ���� ����� � ���& � ��� � ����� ��� ��� �� / ��� �� �� � ��� �� � � ���� �� �������! ���� � � ������ $ % �&��� �� �� � � ���� � �� � ��� $�% �&���� ������ � �� ��� �� �� � ������ ���� � ������� � � ���� ����� �� � � �� �� ������ ���&������� ����� � ���� � �� � �� � $�% �&���� ������ � �� ��� �� �� �� � � ���������� �� �����G���� ��� �� �� � � ������ #��� �� ����� � ������ .��� �� ������� �� �� � ������ ������ �&������ ���� � � ���� ���� ��������& ����� � ����� � ��� � ��� � ��� ��� ��� �� ��� �� �� ��� �� ��� � �� �� ���� ������ ������� 8���� #�� �� �� � � ���� ��� �� ���� � � �� � ���� &>�8� �� ��� �������� � *�9A� �� *'+ � "@B C/ �� �� ���� ���� ������ ������ � 5� ���� ������� � � ��� � ������ �� �� *�� � � �� ��� � � ����� �� ���� ���� �� ��� ���� � �� � � # � ����� #�� ��������� � �� � ��� ����� �� ���� ���� ���� ��� � ����� ���� ���� ����� �� � � ����� ���� ��� �� �� �&�� #�&�& �� ���� � ��� .#�& � ��������� � � � ���� ��� �� ����� �� � � � ��� ����� � ���� �&>�8� �� ����� � "��1 C/ ���� ������� � � ��� � ������ �� � � ��� #�� �� � �� 9������ #�� �� �� ��� ������� �� � � ���� ��� �� ���� � � �� � ���� �&>�8� � ��� �� � ������ � ���� � �� �� ���� ���� ������ ������ � ���� �������������� #�� ��� � (�� O Li Me Ph O RLi R N O O Li TBDMS O Li OTMS TMS 35 36 37 38 0 ��� ������� #�� ��� �� �� ���� ����� ��� �� ����� �� � � ��� �� � �� #���� �� ��� �������� � �� ��� ��� �� � -�� ���� ��� � � �� ����� ������ � ��� �� ����� ���� � � �� � � �� �&�� #��� � �� ��� �������� � $"%&�� ������� *�� ��������� �� � ������ � � ��� �� �� ���� ���� ��������� ������ ������ � ���� � � ���� �� �� �� � B1H �� $,��� � ��1% � 1�� R R O R R O Li R R O X s-BuLi, (-)-sparteine Et2O, -90ºC 1. E 2. H2O [E = CD3OD, PhCHO, PhCONMe2, EtCHO, Et2CO, EtCONMe2, EtOCOCl, n-Bu3SnCl, Me3SiCl, MeI] 41 (48-84%, 73-86% ee)39 40 � ���� ��* � �& #���� ��� �� � ������ � � ��� ��� � �� ��� � ����� ��� �� �� ���� ���� �� � �� ��� � �� �&�� � ���� ���� ��� ��� *�� ��� �� ���� � ���� ��� � �� ��� ��� � ������� � � ����� �� ���� �� � $� ����� �� ��� � ����� ����� ������� �% �� � ������� � � � ���������� �� ����� *���� ��������� ���� � & �� � � � � ��� �� ��� � ��� ����� ��� �� �� � ?�� ����� ��������� ���� ��& ��� � � �� ����� �� � ��� ���� � �� #�� �� � �� �� ��� � ���� /'�0�� � �� ���� & ������ ����� �� � ������ �� ����� �� $,��� � ��?% � B�� �� ��� ���� ���� ����� � � �������� ������ �� O CNH LiDTBB,THF -78 to -40ºC O LiH 1. CO2 2. CH2N2 O CO2Me 42 43 44 (75%) � ���� ��� ����� ����!�"������� ���$��� ��� ��� �������� ������ �� ,� ��� ����� ������� ���� � � � ��� ��� �� ���� ����� #���� ��� ����� � ������ ���� � � �� � ���� &>�8� � � � �� ��� ����� � ���� ����� ������ �����& ����� � ����� � ��������� ��� $E F .)% �� � �� �� ���� ��������� ������ ������ � @�� + � ���� ���� ��� �� ��� � � ��� ����� ��� �� �� ���� ��� � ��� �������� �� � ��� ���� ����� ���� ������ ������ � �� �(5� $,��� � ��B%� � � ��� �� ����� � ��� �� � �G��� ���� �(��� *�� ����� �� � � �& �� #� ����� � � ��� �� �� �� � ����� ����� �� ���� � �� �&>�8� � � �� � "?B C/ �� ����� � *'+ � � ������ $,��� � ��B%� ����� ��� �� �� ����� �� ��� � ���� �� ��� ���� � � ����� � � �� �(��� / ���� �� �� �� ������ �� ��� � � ������� �� &������� ��������� � � ��� �� � �� �( �� *�� �� ��� � � ���� �� � ���� ���&��� ��� ��� ������ �� ��� �� �� �� �� �� 0 � � �&���� ������ �� �� ����� �������� ���� ������ ��� �((�� *�� �� ��� ��������� � �� �� � ���� ��������� � � ���� � �� ���� ��� ����� ��� ����� ������� �� A&���� �� � �(-�� OEt t-BuLi, THF -100ºC OEt Li 45 46 O OMe . n-BuLi, THF -78ºC O OMe . Li 47 48 � ���� ��% /����� ����� ������ � ����� � ��������� �� $E F .%� ���� ������ ��� � �� ������ ��� � �� $� F �� �% �� ���� � � ��� �� � �� � ������ &>�8� �� �#���� � ���� �� �� *'+ � ���� �&>�8� �� *�9A� �� ��# �� � ���� �� � 5 C/ �(��� *���� � � ���� �� ���� ���� ��� � � ����� � ������ ������� ����� �� ��� � ���� � �� ��� � � ����� � �� ��� �� ��� ��� � ���� ������ ���� ������ ��� ��� ���� ��������� ��� � � �� �� ��� ��� �(1�� 9� ��� ���� ��� �������� ���� ������ � � ���� ���� �� ���� �� ��� ����� ��� �� �� $���� ��� �� ���"������ �#�� ���% �(?�� � �&����� ��� ���� �� �� �� �� $���� ��� �� ������ ���� � � �� � ���� &>�8�% �(B�� � � ������ ���� � ������� � � ���� ����� �� � � �� �� ������ O OMe MeO MeOO Li MeO . O O Li O OTBS Li OTIPS OTIPS O OTBS Li OTBS 50 (n = 1, 2)49 51 52 53 Li ( )n ,� �� ���� �� &������ &��(&�� #�� � � �� ����� ��� � ������� � ���� � ���� ������ �&>�8� � 5 C/ � &>�8� � " 5 � "�5 C/ �( �� )�� ��� ���� � ������� ����� � �� ���� ����� ��� ���� 8A� � "?B C/ � ���� ��� �� �� ��� ����� ��� ��� ��� ����� ���� � ������� ��� � �� ��� �� �� � ���������� �� ��� � ���� ��� ������� �� �� � � �� ��� �(@� $,��� � ��@%� O O R CO2H O O R CO2Li Li O O R O O THF/hexane -78ºC 1. MeCHO 2. EtCO2H PhMe LDA 54 55 56 (88-93%) � ���� ��& ����� �� �!�"������� ��+������ ��� ��� �������� ������ �� *���� �� �� ����� � �& �� ���� �� � ������ � � ���� � ����� � �����& ����� � $E F 0))�% �� �� $E F 0)%! �� �� ���� ������� $������� �� ����� �� �& ��� ����% �� �� �� ��� ��&�� �������� *�� �� ������� ����� ����� � � �� ���� ��� �� �&���� � � �� � � � � ���� ����� ��� ���� ��� � �� � �� � ������ �� �� ��� ���� �� � �I�� �� � ���� ��� ��& � ��� ����� � ����� ��� �� � ��� �-5�� *��� ���� �� � ��� ��� ���� ��� �� ������ �&������ ���� �� ��� �� ����� �� � � ��� �� � ������ � � ��� �������� � ��� �� �� ���� ����� � � ���� �� � � ��� �� � ���� ��� ����& �� � � �� �� �� � � �� ��� ��� ���� ��� � � 7� ��� � �� � �������� ���� �& ����� �� � � ��� ��� ���� ��� �� �� � �� ��� �� � ������ � � ����� ,���� & �������� ���� � � �� � ���� &>�8� � �&$�& �����������%&�&�� �� ���&�& ��� #�& ���� ��� � �� ��� � ����� ����� � ������ �� � ��� �� ��� ����� �� ������������ ����� ���� � � ����� ��������� ����� �������� �� � ��� �� �&������ �� � ���� J@@H ������� � � ��� ����� ��� ������ *��� ��� � � �� � � ���� �� ��� ������& ��� � � ���� ��� ����� ����� �-��� .���� �� ������� �&���� ��� ��� �� � ������ � � ���� � �� ���� ���� ��� �� ���� � � �� � � ��� ��� ��� �� ������� ��� *�� ��� � �� ����� ���� �� � � �� ���� �� ���� � � �� � ���� �&>�8� �� �� ����� � �� ��� � �� � ��� � � ����� ����� ���� � &>�8� � � ���� � � �� �-��� 7� ��� � �� � ��� ����� ��� ������ �&���� � ��� ��� ��� ���� � � �� � � � ���& � � �� ���� 8A� � ���� �#��������� ��� #� � ������ ����� ����� ����� �� �� ��& �' ��� ���� ���� ����� � � �������� ������ �� ����� �� ����� ��� � ���� ��� 8K�. � ��� �I ���� �&����� �- �� L����������� �& #��� � � ����� ��� ���� &>�8� � ���� ��� ����� ��� �� �� �-(�� ��� ����� �� ��� ����� � � �� �� ���� ���� ������ ������ � ���� ������ � ����� ������� �� � � ������� N N Li N N Li N Ph N O Li N Li O + _ 57 58 59 60 61 MeO N O Ph Li A�� ��&�� ������� �& �� �� � ������ � � ���� �� ���� �� ����� �� � ��� ���� ������� ��� �� � � �� � �� � � �� ������ �� � ������ � �� �� �� �� 9� �& �� ��������� ���� � � �� � � �&> � ���� ������ �� ���� &>�8� �� $"%&�� ������ � �� ��� ���� � � ������ �� � ��� �� ��� �--� �� � ������ � � ��� ��� A�� � ��� � �� �� � $"%&�� ������ �� ��� � �� ��� �� �� �� ��� ���� � � � .D>���� �� �� ��� ���� ��� ��������� � $M%&�� ������ ���� � ��� ����� � ���� � �������& ��� ���� � ��� �� �� ��� � � �� ������ � $"%&�� ������� � � �� �� ��� ��� �� � �� ��� �� �� ���� ��� ����� �� ��� ��� �� �-1�� *�� �� ��� &����� ����� ���� �� ��� � � �� � � ��� �� � ������ ����� ����� ��� �� ��� � � ���� ����� ��� �� ���� ������ ������ �� ���� � ���� � � � ���� ���� ���� ����� ����������� �-?�� + � ���� ���� ���� �&���� ������� �� ��� ��� ���� � � ���� � ������ ������ ��� � ����� ����� ��� �� � � �� ���� �� B-H �� �-B� $,��� � ���5%� 7���� ��� �� �� � � �� �� ���� ��� �� ���"������ �#�� ��� �� ��� � ����� ����� �� ��� & ���� �&$���������� ����%���� ������ ��� ��� ���"������ �#�� ��� � ��� �� �� ���� ������� � � ��� � ������ �� � �-@�� N Boc s-BuLi, (-)-sparteine Et2O, -78ºC N Boc Li 1. (CH2)4NCOCl 2. AcOH N Boc N O 62 63 64 (57%, 85% ee) � ���� ���( *�� ������ ��� ��� ��&�� ������� �& �� ������ �� � ������ � � ��� �� � � ���� ��� �� ���� � � �� � �� ���� �� ��� ��������� � ��� � ���� ������� �� � �� ��� � �� ��� �15�� *�� �&����� ������ �� �� �� � � ���� ��� �� A*>>&� � ����� ����� �� � � ��� � ����� ����� ��� ��� ��� ������� � �� ��� ����& ���� � � �� ��� � � ���� � ������ ������� ��� ��������� ������ ����� �� ��& � � �� ��� ��� � ����� ����� �& �� �� � �� �1��� /��� � �&����� ��������� ��& ���� � � � ���� ��� ��� ��� ������ ���"������ �#�� ��� ���� �&>�8� � �� � �& � �"������ � �� ��� � �� ���� ������ (�(�&��& �� &������������� $8�A*>>% �� ��� � ����� ����� �� ��� � ����� ������ *�� �� ��� � � ��� ����� ��� �� � ���� �������� � �� �& �� �� � �� �� � � ������ ��� � � �� ����� ����������� �1��� *�� � ����� ����� ������ ��� �& �� �� � ������ � � ��� �� � � �� �) � ������ ���� � ������� � � ���� ����� �� � � �� �� ������ ���� ��� �� ���"������ �� �� �� �� �� � �� �� ���� ���� ������ ������ �� ���& �� ������ �1 �� )�������� ����� �� � � �������� # � ������ ���� ������ �� ��� �������� � � � ����� ��� � � ���� ���� $�5 �H% � �� ��� �������� �� & � ������ � � ��� � � ����� �� �� ������� �� ��� �� #��� �� ��� 9�� ���� �� � � ��� �������� � ���� � � ��� �� �� � ����� �� �� � ��� �� ����� ��� �� ��� � ���� �� � ��� ���� ���� ���� � ����� � ���� ���� ��&�� ����� �1(�� 0 ��� ��& ����� ��������� �� �� � � �� ���� ��� �� ������ ���� � � �� � � �������� � � �� � ���#��� *���� ���� � � �� � ���� &>�8� � �&$ �� &������� ��������� #������%& �������� � � �� ������� �� � ��� � � � ����������� � ���� ����� ��� �� �� ����� ����� �� � � �&$ �� &������� ��������� #������%&�&��� ������� ���� �������� � & � �� ������� �� � � ��� � � � �� ���� ��� �� � ��� � ������ �������� 6��� ��� ���� � � �� � � � ���� � �� �� ��� �������� � $"%&�� ������� ����� ����������� ���� �� � ?5H �� �1-�� N OMe Li N Me LiON NMe O Li N Li Ph LiO N (CH2)2OTBSH3B Li +_ 65 66 67 68 69 O N Me O Li 70 � ������ � ����� �� �������� ��������� �� � � � � ����� ��� �� ���� � � & �� � � ��� ���� ��� ����� �&� ���&�&������ � ����� �������� � ���� �&>�8�� *�� �� � ������ ����� ��� �� � �� ���� ���� ������ ������ � ������� � ����� ��& ��� ������ � �� � � ������ $,��� � ����%� ��� �� �� �� ��� � �������� ���� ������� � � ��� � ������ �� � � ��� ����� ����� � �� � ������ �11�� F3C N Ts H n-BuLi, THF F3C N Ts Li F3C N Ts X -100ºC 1. E 2. NH4Cl 71 72 73 (27-95%) [E = PhCHO, Ph2CO, PhCOMe, EtO2CCHO, PhCOCl, MeOCOCl, EtCOCl, BnOCOCl] � ���� ���� ����� ����!�"������� ��+������ ��� ��� �������� ������ �� )�������� ��������� �&����� �� ���� � � �� ���� ���� ��� �� ��� ����"������ �#�� ��� �� ��� � ����� ����� ��� � �� ���� � �� �� ���� ���� ������ & ������ � ���� ������ � ����� �� ���� �� � �#���� � ������ �� � � ����� ��� � A*>> � � ���� � ��� ����� ���� �� ���� $,��� � ����% �1?�� *�� �� & ���� � � �� ���� � �� ������ ����&��&���� $����� �� �&�� ��� � ���� ��� ������ �����% � "@5 C/ � ����� > �����&�� ��� � � ����� �� � "(5 C/� 7� ��� � �� � ����� � �& � ��� � � ���� � ������ ������� ���� ����� ���� ������ �&���� #���� ��� ���� �� ����� ����� ��� ��� � ����� �� ���� � �� � ��� �� � �G��� ����� �(��� �* ��� ���� ���� ����� � � �������� ������ �� R 1 Cl R 1 NR 2 2 R 1 Li R 1 NR 2 2 R 1 X R 1 NR 2 2 Li, DTBB (5 mol%) THF, -90ºC 1. E 2. H2O [E = D2O, Me3SiCl, PhCOCH=CHPh, CO2, CyNCO] 74 75 76 (55-81%) � ���� ���� , � � � ������ ��������� ����� �� � � ������� � ���� � � � ���� ���� � � � ���� ��� ����������� � � ��� � � ���� ��� �� ���� � � �� � ���� &>�8� � ��� � ����� ����� � � ����� �1B�� 7� ��� � �� � ���� � ���� � ���� ����� �� � ������� �� ����� � � ���� ���� � ����� ��� �� �� ����� ��� ��� �� /&����� �� � � � �� �� � ��� ���� � � � �� � � � � ��� /F0 � �� �1@�� 8���� ��� ������ �� ���� ���� ���� ��� �� ���"������ �� �� �� �� �� � �� � ����� ���� ��������� ������ ������ �?5�� .�� � ������ � � ���� ���� ���� & ��� � ��� �&� ���� � �� ���&������ �� � � � �� ���� ��� �� ������ �� �� �� � � ���� ���&� �� ����� � ��� ����� ������ �?��� *���� ������ ���� � � �� � � �& ������ �� � � � �� �&����� &�& ������ �� � � �� �?��� A����� ����� �� � � �&������ #���� � �� ���� �&>�8� � �� � � ��� ��� ����� �� ���� ���� ������� �&> �&� �� � � �� �� ��� ��������� � �&���� #���� � �� ������� ����� ����� �? �� �&8���� ���� ��� � �� �� �� ���� ���� � � �� � � �� �� ����� ���� �� � ��� �& ��� ��� ����� �?(�� ,�������� � �� "������ �#�� ��� �� ��� � ����� ��& ��� ���� �������� �?-� � �� ����� ��� �� ��� ����� �� �� ��� � ���� ����� ����& �� ����� �� �����G���� ��� ����� �� � �� �� ��� � ���� ��� �� ������ ����� � � ���� �� ��� ��������� � ��� ��� � � � �?1�� K���� 8�*�2 � � ��� �� & � ������ � � ��� �� � � ���� ��� �� �&��� � ��� ���� ��� ���� �� ��� � ���� ��������� ��� ��������� �� ����� ���� ���� �� � ��� � ��� ��� �&���� ��& � ������ �� ��� ���� ���� ��� �??�� *�� ��� � � ���� ����� ������ ����� ���� �� � � ���� ��� �� �������� "������ �� �� �� �� �� � �?B�� N R N Li Li N Li N N Ts Li R 1 R 2 Me N N Li N N OBn Li S N Li N BrLi N N Li Cl N NN N Ph Li 77 78 79 80 81 82 83 84 85 �� � ������ ���� � ������� � � ���� ����� �� � � �� �� ������ ����� ����� ����!�"������� ���� ��� ����� ��� �������� ������ �� *� ����� � ��� ������ � �� ���� � �� ��� � � ���� ���� �&� � ���������� �! $ % �&���� � � �� � � ����� � ����� ���� ��� �� � ��� �� $�% � � ���"������ �#�� ��� �� ���&��� � ������ �( �?@�� 7� � �� � ��� ��� �� ������ � ���� � �� � ����� �� � � � �� ��� ���� $"�55 C/%� *�� ���� � � �� � � $�%&�&��� � &�� & ��� ����� �� ���� ������ ����1�1&���� ��������������� $8�*�2% � "@5 C/ � �� $�%&�&����� &�&��� � &�� &��� ����� � � *�� �� ��� � ���� ���� ������� � ������ & ����� � � �� �� ���� ������� � � ��� � ������ �� � � ��� � ���� � ��� ������ � � ��� �� ���� ���� ����� $,��� � ��� % �B5�� Cl LiTMP, THF -90ºC Cl Li 1. PhCHO 2. H2O Cl Ph OH 86 87 88 � ���� ��� ���� ��� ����� �� ���� �� � ����� �� ������ ������� �� � ���������� � �� �� ��� � ���� ���������� � ��� ��� � � ���"������ �#�� ���� �� ��� � �� � ��� ��� ��� ���� ��� ���� � � �� � ����� ���������� ���� *���� ��� � ��� � ���& ��������&�&��� � �������� ���� �&>�8� �� *'+ � "�55 C/ � �� ��� ����������� ����� ���� � $���� � � �� �% �B��� ����� � ����� ��� � � �� ��� � � ����� ��� ��� � ������ � �������� � �� ����� ��� �� �� $���� � � �� � �� � � � ������% � ��� � &�� ������� ����������� � � ��� �� ��� ����"������ �#�� ��� �� � � �� �B��� Ph Ph Cl Li F F F Li 89 90 �� ���� ��� ����� ��� �������� ������ �� .�� � ������ � � ���� �� ���� ������ � � �� �� � �&� ���� � �� ���� ��� �������� *��� �� � ��� � �������� � ������ �&��� �� �� � �� ���� � ���� ������� ��� ������ �� ���� �� �� ��� ������ ���� ������� *�� �������� �� � � ��� � �� � � �� ���� � ��� �� � � ��� �� �� $����� � ���������� � �� ��% � ���� � ��� $����� � ���������� ���"�% �� � �� ������ �� ������ ����� �� �% �� ���� ���� ����� � � �������� ������ �� Li X Li X Li X Li X Li X X V VI VII VIII IX Li X X ����� �� �!�"������� ���� ��� ����� ��� �������� ������ �� .�� � � � ������� ��� ��� � ���� � � �&������ � ����� �� � ������ � & � ���� ��� $E F .)� 0)�% �� �� �������� ��� �&��� �� �� � �� ���� ����� ���� ��� ���� �� ��� � ��� ����� � � *���� ����� ��� ��� � �� ���� ���� ��� � �& � ���� ����� ����� � ��� ������! $ % ������"������ �� �� �� �� �� �� $�% ��� & ����"������ �#�� ��� $�� � �� � ��� #���� �� ���� ��� ���� � � �� � �� ��� �� � ����� �� �����% �� �� �������� �� $�% ��������� ������ � �� #���� �� ��������� �B �� A��� � � �� � � �� � ������ �� � ���� ������������ � �& � ��� �� ������"������ �� �� �� �� �� � ���� ������ �� � � �� �� � & ������ ����� ��� ��� �� ����� �� �� ��� � "?B C/ �� �� ���� ����������� ���� ������ ������ � ���� � �������� � ����� � � ���� � $,��� � ���(% �B(�� R HgBr YH 1. PhLi, THF, -78ºC 2. Li, -78ºC R Li YLi 1. E 2. H2O R X YH Y = O, NPh E = H2O, D2O, CO2, Me3SiCl, R 1 Br, Me2S2, R 1 R 2 CO, R 1 CH=NR 2 91 92 93 (32-90%) � ���� ���' ,���� �� ��� ���� ��� ���� �� #���� �� � ���� ��������� � � ���� ��� � �� ���� ���� � �� ����� � � �� �� ���� ��� ��� ��������� ��� � �� � �� ��� �� �� ��� � ���� ������ ������� *�� A*>>&� � ����� ����� �� � � �� #��� �� ��& ����� �� A&���� ��� ��� � ��� �� � ������ ����� ���� �� 7� ��� � �� � ���� ����� ��� ����������� �� #����� ��� ���� ��� ����� � ��� ���� ������ �� �� ��� � ��� �� �� ��� �� � ������ � � ����� �� � �� ��� � �� � ��� ��� �� ����� ��� �� �� 7�� �� ��� � ���� ������ ������ � �� ��� �� ���� ����� � �� ��� � ����� ����� �&����������� A&���� �� ����� ����� � $,��� � ���-% �B-�� �& � ������ ���� � ������� � � ���� ����� �� � � �� �� ������ O O O O O O Li, DTBB (5 mol%) THF, -78ºC O O O O O OLi Li 1. E 2. H2O O O O O O OH X 94 95 96 (20-75%) [E = H2O, D2O, Me3SiCl, CO2, R2CO] � ���� ���) 9� ��� ���� ��� ���� ����� ��� ��� �� � � ���� � $E F .8�% ���� ���& � ��� �� ��� � ����� ����� ���� � ��� � �������� �� ���� � � �� � ����� ���� �&>�8� �� �����G������� ����"������ �#�� ��� ���� ������ � ���� ������ �B1�� *�� �� ��� � � ����� �� �� �� ���� �� ����� ����� � �� ��� � � ���� �� ��� � � �� ����� ������������ *�� � � ��� ���� � � � �� ��� �� ���� � ���& � �� ����� ����� ��� ��� ��� �� ����� �� �&$���������� ���% �� � �� ��� ��� ������"������ �#�� ��� �B?�� .#���� ������ � ����� �� � ������ � � ���� �BB� �� ��� �B@� ���� ���� ��� �� ��������� ������ � ��� � ����� ����� ���� � �� #���� ���� 8�A*>> �� ���� �� ��� ��������� � � ������ � � �� �� �� ��������� � ��� ���� ������������� A� �� ��� ����� ��� �� ��� � � �� ���� ��� �� A*>>&� � ����� ����� �� � � ��� � ����� ����� �� #��� ������� �� $"%& ���� �� �� ���� �� ��� ��������� � ������ � ����� �������� �@5�� Li Li OLi LiO O Li LiO O MEMO Li LiO OLi Li 97 98 99 100 101 A������� ����� ����� ��� ��� ���� ����� ��� �� ��������� ������ � �� #���� ������� �� A&���� ��� A&����� ��� ���� �� �� �� ���� � ��� ������������� �� �� ���� ���� ��������� ������ ������� 7� ���� � �� 1�&����������� 1&�� #�&A&���& � ��� �&����������� A&���� �� �B-�� �?�&�����������&�?�&���� �� � �� �&������& �����& �&�� ���� � � �@�� ����� ����� ���� ���� ���� O LiO Li O O OEOM OLi Li MOEO OLi Li 102 104 105 O O O OLi Li O O 103 �( �� ���� ���� ����� � � �������� ������ �� �� � � ���� ��������� ��� ��� �� � ��� �� � � �� �� �� ��� � � �� ���& � � �� ��� ���� � �� � � �� &���������� �&������ � ����� �� � ������ � & � ���� �� ����� ��� � ���� � �� �&��� �� �� � �� ���� � ���� ������� ��� �& � �� � ���� �� ��� � � � �� � ��� � ���� �� ������ �� ����� �� �� � �����& � ��� ��� � ������� �� �� #���� �� ���� � ��� ��� ����� �� � �� ���� � ������ �� ��� ����� �@��� *�� ��������� ������ � ��������� ��� �� ��� �� ���� � �� � "?B C/ ���� � �#���� � ������ �� ��� �������� � � � ����� ��� � � ����� � �� �� �� � �� ���� ��� � � �� �� �� � ������ � ��� �� �� �� ��� �� ������� � ����������� ������ � ��� ���� ��� � � �� � ��� � �� � � � � ��� �������� ����� )�� ��& ��� ��� ���� ��� ����� � ��� �� ����� ��� �� �� ��� ��� �� �� � ����� �����& ��� �� �� �� �� �� � � �� �� � �� �� ��� � ���� ������ ������ �� ��� � ���� & ����� ��� � ��� � ����� ����� ������ � ����� ���� ��� $,��� � ���1% �@ �� R 2 NR 1 Li, C10H8 (5 mol%) R 2 R 1 N Li Li THF, -78ºC 1. E 2. H2O R 2 R 1 N X H [E = H2O, D2O, RHal, Me2S2, RCHO, R 3 R 4 CO, (EtO)2CO, CH2=CHCO2Et] 108 (50-93%)106 107 � ���� ���* *�� �� ��� ���� ��� �������� �&���� ��� ��� �� � ������ � � ��� �� � � ���� ��� �� ��������� ������ � ��� ��������� ������� �� $"%&��������� �@ �� ����� � � � ���� ��� �� ��� ���� ����� ��� �� ��� � ����� ����� ��� ��� ��� ������� �� ��� ��� A*>>&� � ����� ����� �� � �� ��� ����"������ �#�� ��� �@(�� *�� � � ��� � � �� ��� ����� ������ � ���� ������ � � � �� ��� � ���� �� ��� ����� ��� �� ���� / � ��� ��� � � � � �� �� ����� & ��������� ���� � � �� � � ��� � ����� ����� �&> �&���� �� ��� ���� �@1�� *�� �� ��� � � �� ����� ����� ��� ��� �� "��� ���� ������ ������ ������� ���� � ���� & ����������� ������ � ����� ���� ��� ��� � � ����� MeN Li Li 109 Ph PhCON Li Li 110 Ph PhCON Li Li 111 SEMO t-BuOCON Li Li 112 Li R 3 BocNR R 2 1 113 ���� ��� ������ �� � ������ � � ���� � ��� ���� �� ��� � �� � ���� � ���� ������� ���� � �� �� � � ����� �� �� ����� ����� ���� �#���� � �&>�8�N &>�.3 � "?B C/ � �� ��� ������ ����� ��� �� ���� ����� � � �� ���� ���� ����& �� ������� �� " 5 C/ � � ��� ��� ��� � ��� � ���� ����� �@?�� *�� �� � & ������ ����� ���� ��� � � ���� ��� �� ���� � � �� � ���� 8A� � 5 C/ �� ��� � ��� � ��� ���� � ���� ��� � ����� ����� ����� �@B�� ' ������ ������ ������ �� � ������ � � ���� ��� �@@� �� �� ��55�� ����� �� �� �� ���� �� � ������ ���� � ������� � � ���� ����� �� � � �� �� ������ ���� �� ���� ��� �� ������ ���� � � �� � ���� 8A� �� &>�8�� ������������� ����� ��� �� ��� ����� ���� �� ��� ��������� � ���� ���� ��� � ���� OTBS Ph Ph Li OMe Li O CO2Et Li N CO2Li Li 114 115 116 117 ����� ����!�"������� ���� ��� ����� ��� �������� ������ �� ������������� � � ���� � ���� ��� � �� ���� ���� ��� ���� �� � � ���" ������ �#�� ���� �&9�� #������������ ����� ����� ��� �� �� ���� ��������� �� ��� � ����� ����� ����� �� ���� �� ����� �������� �� ���"������ �#�� ��� ���� �&>�8� � "?B C/� *�� $�%&�� �� �� �� ��� �� �� ��� �� � ��� $�%&�� �� ��� ��� ��� �� ���� � �� � ��������� � � ��� �� �� � � ������ ���& #��� �� �� � � � ���� 7� ��� � �� � $�%& �� $�%&����� #������������ � ��� �� ���� ���� � �� ���� ���� ��� �� ���� � � �� � ���� &>�8� � "?B C/ � ��� � ���& �� ����� ����� #����������� *�� $�%&�� �� ��� �� �� �� �� ��� �� � ��� $�%& �� �� ��� ��� � ��� ����� ���� ���� ��� ��������� � � �&��� �� �� � � �����& � ��� #���� ' ������ � � ���� ��� �� ��� �� ��� �� �� ��� �� � ��� � ��� #� ����������� ����� ����� ��� �� �� ��� � ��� ��������� ������ � ��� #���� � � ��� �&� ���� �� ��� ����� ����� ��� ��� �� ���� ���� ������ ������ ���� & �� ����� ����������� ��5��� �&$*�� ����������%����������� ���� ����� ��� �� �&$��� ����������%����� �� ��� ���� &>�8�� �� ���� ���� �& ���� �� �����& � ��� � ���� �����& � ����� � �� ������ ��5��� � �� ����������� � � ���� ���� ���� ������ � � �� ��� � �� ���� ��������� �� ��� ����� ����� � � ���� ���� ��� ������ �&�� ����� ���� ��� �� � � � ���� ��� �� ��� � ����� ����� ���� & ��� ��� ��� ��������� � �� "������ �#�� ��� ���� &>�8� � "?B C/ ��5 �� 7� ���� � ��� ��� � ���� � ��� ��� ����� � � �� ���� �� ��� ���� �����& ����� 7���� ��� ��� � ���� � ��� �� ����� �� �� ��� ������� �� ������ �� ������ ������ � ����� �� � ������ �� ����� �� ���� � ���� �� � ��� � � ����� *��� � �� �������� ��� ������ � �� �� ����� ��� �� ������ ���� � � �� � �?���5( � � �� � � ���"������ �#�� ��� �?-��5(��� + � ���� ���� ��� ��������� ��� � � ���� ��� �� � � &������ �#�� ��� ���� �&>�8� �� � ����� �� ���� �� ��� ��������� � ����� � ����� ���� �� � � ����� ��5-�� Li OEt Li OEt Li OEt OEt Li OEt OEt Li Br Br Li 118 119 120 121 122 123 124 BrBnO Me3Si Li �� �� ���� ���� ����� � � �������� ������ �� � A� �� �� ���� ������������ � � ���� � ���� ����� � �� ���� �� ���� �� � � ���"������ �#�� ��� �� ��� � ����� ����� ��� ��� ��� � �� �� ��� ������� �� ��� ����� ������ � ���� ������O �� � � ������ �� � � ��� �� ���& �� �� ���� � � �� � ���� 2�8�� *�� �� ��� � � ��� ���� ������ ������ � �� ���� & ��������� ������ � ����� ���� ���� �� $,��� � ���?% ��51�� NHR Hal NR Li Li NHR X 1. PhLi, THF, -78ºC 2. LiC10H8, -78ºC 1. E 2. H2O E = H2O, D2O, Me2S2, R 1 R 2 CO, CH2=CH2CH2Br 125 126 127 (68-93%) Hal = Cl, Br � ���� ���� ;���������� ����� ����� ���"��� � �� ���� ����� ��� ��� ��� �� ���"�����& � �#�� ��� ���� &>�8�� 7� ��� � �� � ���� ���� �� ��� ��������� � $"%&� ��& ��� �� ���� � � �� � � ��� �� � � ������ � ���� � � ���� � �� ��� � ����� �� � ��5?�� 7���� ��� ��� �� ���� �� ���� �� ��� ��������� � ���G��� ��� ��5���5B�� � ������ ��� ���� � � �����
Compartilhar