Sebenta Fisica II Termodinâmica

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UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
DEPARTAMENTO DE FÍSICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
FÍSICA II 
TERMODINÂMICA B 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
António A. Dias 
M. Carmo Lança 
M. Lourdes Costa 
 
 
 
 
Agradecimentos 
 
Ao Professor João Paulo Casquilho pela revisão cuidada do texto. 
À Maria João cuja competência tornou possível o aparecimento 
gráfico deste manuscrito. Foi notável a paciência e rapidez de resposta 
mostradas quando frequentes mudanças no texto e novas figuras eram 
pedidas… para “ontem”! 
 
4 
 
ÍNDICE 
 
 
CAPÍTULO 1.................................................................................................................8 
INTRODUÇÃO .........................................................................................................8 
CAPÍTULO 2...............................................................................................................11 
CONCEITOS BÁSICOS..........................................................................................11 
2.1 Sistemas Termodinâmicos..............................................................................11 
2.2 Fronteiras ou paredes......................................................................................12 
2.3 Propriedades Termodinâmicas .......................................................................14 
2.4 Pressão............................................................................................................16 
2.5 Equilíbrio Termodinâmico e Estados de Equilíbrio .......................................17 
2.6 Processos Termodinâmicos ............................................................................18 
CAPÍTULO 3...............................................................................................................21 
TEMPERATURA E A LEI ZERO DA TERMODINÂMICA....................................21 
3.1 Equilíbrio Térmico. A Lei Zero da Termodinâmica.......................................21 
3.2 Propriedades Termométricas ..........................................................................22 
3.3 Célula do Ponto Triplo ...................................................................................23 
3.4 Termómetro de Gás a volume constante ........................................................25 
3.5 Escalas de Temperatura ..................................................................................27 
3.5.1 Escala Prática Internacional de Temperatura..........................................27 
3.5.2 Escalas Celsius e Fahrenheit...................................................................28 
3.6 Outros tipos de Termómetros .........................................................................29 
3.6.1 Termopares .............................................................................................30 
3.6.2 Termoresistências ...................................................................................33 
3.6.3 Termístores .............................................................................................35 
3.6.4 Pirómetro Óptico.....................................................................................37 
CAPÍTULO 4...............................................................................................................39 
EQUAÇÕES DE ESTADO .....................................................................................39 
4.1 Equação de Estado do Gás Ideal.....................................................................40 
4.2 Superfície P-v-T para um Gás Ideal ...............................................................43 
4.3 Equações de Estado de Gases Reais ...............................................................44 
4.4 Transformações Físicas de Substâncias Reais................................................48 
4.4.1 Substância Pura.......................................................................................48 
5 
 
4.4.2 Fases duma Substância Pura ...................................................................49 
4.4.3 Superfícies P-v-T para Substâncias Reais...............................................52 
4.5 Expansão e Compressão .................................................................................58 
CAPÍTULO 5...............................................................................................................64 
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA .........................................................64 
5.1 Introdução.......................................................................................................64 
5.2 Trabalho..........................................................................................................68 
5.2.1 Cálculo do trabalho em alguns Processos Reversíveis. ..........................72 
5.3 Outras formas de Trabalho .............................................................................74 
5.4 Calor ...............................................................................................................77 
5.5 Equivalente Mecânico do Calor .....................................................................79 
5.6 Entalpia...........................................................................................................80 
5.7 Capacidade Calorífica e Calores Específicos .................................................81 
5.8 Reservatórios Termodinâmicos ......................................................................84 
5.9 Calor latente de transformação .......................................................................84 
5.10 Equações da Energia Interna ........................................................................85 
5.10.1 T e v como Variáveis Independentes ....................................................86 
5.10.2 T e P como Variáveis Independentes....................................................87 
5.11 Processos Adiabáticos Reversíveis...............................................................94 
CAPÍTULO 6...............................................................................................................99 
TRANSFERÊNCIA DE CALOR ............................................................................99 
6.1. Introdução......................................................................................................99 
6.2. Condução .......................................................................................................99 
6.3 Convecção ....................................................................................................105 
6.4 Radiação .......................................................................................................110 
6.5 Aplicações ....................................................................................................114 
CAPÍTULO 7.............................................................................................................118 
MÁQUINAS TÉRMICAS, FRIGORÍFICAS E BOMBAS DE CALOR .............118 
7.1 Máquina Térmica..........................................................................................118 
7.2 O Ciclo de Carnot .........................................................................................119 
7.3 Ciclo de Stirling............................................................................................125 
7.4 Ciclo de Otto.................................................................................................128 
7.5 Ciclo de Diesel..............................................................................................134 
6 
 
7.6. Comparação dos motores a 4 tempos (gasolina ou diesel)..........................136 
7.7 Máquina Frigorífica......................................................................................1377.8 Máquinas frigoríficas e bombas de calor......................................................141 
CAPÍTULO 8.............................................................................................................143 
A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA .......................................................143 
8.1 Introdução.....................................................................................................143 
8.2 Enunciados de Kelvin e de Clausius da Segunda Lei...................................144 
8.2.1 Enunciado de Kelvin-Plank ..................................................................144 
8.2.2 Enunciado de Clausius..........................................................................145 
8.3 Teorema de Carnot .......................................................................................146 
8.4 Temperatura Termodinâmica .......................................................................148 
8.5 Entropia ........................................................................................................152 
8.6 Variação de S em Processos Reversíveis .....................................................154 
8.6.1 Variação de Entropia numa Transição de Fase.....................................154 
8.6.2 Variação da Entropia num Processo Isocórico .....................................155 
8.6.3 Variação da Entropia num Processo Isobárico .....................................155 
8.6.4 Variação da Entropia num Processo Adiabático Reversível.................156 
8.7 Diagramas Temperatura – Entropia..............................................................156 
8.8 Desigualdade de Clausius.............................................................................158 
8.9 Princípio do Aumento da Entropia ...............................................................159 
8.10 Entropia e Ordem........................................................................................161 
CAPÍTULO 9.............................................................................................................167 
PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS COMBINADAS................................................167 
9.1 Introdução.....................................................................................................167 
9.2 T e V como Variáveis Independentes...........................................................168 
9.3 T e P como Varáveis Independentes.............................................................170 
9.4 Equações Tds................................................................................................172 
9.5 Propriedades de uma Substância Pura ..........................................................172 
9.6 Propriedades de um Gás Ideal ......................................................................173 
9.6.1 T e P como variáveis independentes.....................................................173 
9.6.2 T e v como varáveis independentes ......................................................174 
9.6.3 P e v como variáveis independentes .....................................................174 
9.7 Propriedades de um Gás de van der Waals...................................................174 
7 
 
CAPÍTULO 10...........................................................................................................176 
POTENCIAIS TERMODINÂMICOS...................................................................176 
10.1 Introdução...................................................................................................176 
10.2 Função de Helmholtz..................................................................................177 
10.3 Entalpia......................................................................................................178 
10.4 Energia livre de Gibbs ...............................................................................179 
10.5 Relações de Maxwell.................................................................................180 
10.6 Entalpia e Termoquímica...........................................................................185 
10.7 Sistemas Abertos .......................................................................................186 
CAPÍTULO 11...........................................................................................................191 
A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA.......................................................191 
11.1 Entropia, Zero Absoluto, e a Terceira Lei ..................................................191 
11.2 Consequências Físicas da Terceira Lei.......................................................192 
11.3 A impossibilidade de atingir o Zero Absoluto............................................197 
CAPÍTULO 12...........................................................................................................199 
TEORIA CINÉTICA DOS GASES.......................................................................199 
12.1 Introdução...................................................................................................199 
12.2 Hipóteses Básicas .......................................................................................199 
12.3 Teorema da Equipartição de Energia..........................................................200 
12.4 Teoria Clássica dos Calores Específicos ....................................................208 
12.5 Percurso livre médio...................................................................................211 
12.6 Distribuição de Maxwell das velocidades moleculares..............................214 
12.6.1 Função distribuição.............................................................................214 
 
8 
 
CAPÍTULO 1 
 
 
INTRODUÇÃO 
 
 
Termodinâmica é a ciência que estuda a energia e a sua transformação. 
Existem diferentes tipos de energia: o trabalho realizado por um bloco que escorrega 
num plano inclinado, energia eléctrica, energia magnética, energia nuclear, etc. Todos 
estes tipos de energia são analisáveis do ponto de vista da termodinâmica. 
Uma vez que a termodinâmica trata da energia e da sua relação com a matéria, 
podemos dizer que é o campo científico mais geral, porque qualquer sistema 
tecnológico envolve a utilização de energia e de matéria. De facto, a engenharia 
termodinâmica tem um papel vital no “design” de processos, máquinas e sistemas que 
se utilizam no nosso dia a dia. 
Radiadores
de automóveis
Entrada de água
Saída de água
Centrais térmicas Sistemas de refrigeração
O corpo humano
Sistemas
de ar condicionado
Aviões
 
 
Figura 1.1 – Algumas áreas de aplicação da termodinâmica 
 
Este campo tem incidência em muitas áreas, tais como, meteorologia, 
ambiente, química, biotecnologia, engenharia biomédica, electrotécnica, materiais, 
produção, mecânica, civil e arquitectura. 
Quando analisamos determinadas situações físicas, fixamos a nossa atenção 
numa “porção” de matéria que separamos de tudo o que a rodeia. A essa porção de 
matéria vamos chamar sistema e, ao que a rodeia, vizinhança. Estes conceitos vão ser 
tratados mais tarde com mais detalhe. 
9 
 
Quando consideramos sistemas termodinâmicos constituídos por quantidades 
de matéria de tamanho finito, tais como ar comprimido num tanque de aço ou um 
bloco metálico aquecido, estamos a falar de termodinâmica macroscópica ou 
clássica. Na análise de sistemas deste tipo estamos apenas a considerar a matéria 
como um todo. Quando consideramos as estruturas atómicas e moleculares da 
substância, estamos a tratar da termodinâmica microscópica. 
A termodinâmica microscópica poderá analisar o comportamento das 
moléculas gasosas baseando-se na mecânica clássica. A este tipo de análise 
chamamosteoria cinética, e nela, as leis da mecânica são aceites como axiomas. 
A teoria quântica deve substituir a mecânica clássica quando consideramos a 
matéria à escala atómica. Dado o elevado número de partículas que é considerado 
numa análise microscópica, usam-se técnicas estatísticas para descrever a distribuição 
mais provável das partículas em certos estados de energia. Quando as técnicas 
estatísticas e a teoria quântica são usadas, estamos a falar de mecânica estatística ou 
termodinâmica estatística. 
Este curso trata da termodinâmica macroscópica a que chamaremos, 
geralmente, termodinâmica. Sistemas em equilíbrio bem como o calor, o traballho, a 
energia, serão o objectivo do nosso estudo. 
A termodinâmica do equilíbrio é uma ciência macroscópica e é independente 
de qualquer teoria da estrutura molecular. De facto, a palavra “molécula” não faz 
parte do vocabulário da termodinâmica. Contudo, vamos por vezes referir o conceito 
molecular para ajudar ao seu entendimento. 
A termodinâmica baseia-se em quatro princípios: A lei zero, a primeira, a 
segunda e a terceira leis. Apenas a terceira lei está colocada correctamente, do ponto 
de vista cronológico. A segunda lei foi formulada em 1824. Só vinte anos mais tarde 
foi estabelecida a primeira lei. A terceira lei e a lei zero apareceram já no século vinte. 
A lei zero relaciona igualdade de temperatura com equilíbrio termodinâmico. 
Ela formaliza um facto experimental importante: o equilíbrio termodinâmico de dois 
sistemas impõe igualdade de uma única propriedade que se chama temperatura. 
A primeira lei admite o calor como uma forma de energia, e é interpretada 
como um príncipio de conservação de energia. 
A segunda lei, ou da entropia, coloca limites na quantidade de calor que é 
convertida em energia mecânica (trabalho). Ela está ligada à irreversibilidade de 
10 
 
processos que ocorrem espontaneamente na natureza, como o fluxo de calor. Podemos 
dizer que esta lei dá indicação da direcção em que a transferência de energia ocorre. 
A terceira lei, ou postulado de Nernst, refere-se à temperatura do zero absoluto 
(até hoje inatingível). 
11 
 
CAPÍTULO 2 
 
CONCEITOS BÁSICOS 
 
Termodinâmica, tal como outras ciências da área da Física, baseia-se na 
observação da natureza. Como tal, ela emprega termos tais como energia, equilíbrio, 
propriedade, sistema, processo, trabalho e calor, que são usados na nossa linguagem 
diária. Para aplicar a metodologia da termodinâmica com eficiência é preciso, contudo, 
usar definições precisas desses termos. Embora no início todos eles possam parecer 
abstractos, eles começarão a ter significado preciso quando comerçarmos a aplicá-los na 
solução de problemas práticos. 
 
2.1 Sistemas Termodinâmicos 
 
Em termodinâmica, definimos sistema como a porção do Universo que estamos 
a estudar. A tudo o que é exterior ao sistema chamamos vizinhança. O sistema está 
separado da vizinhança pela fronteira ou parede. 
Conforme o tipo de parede, podemos classificar os sistemas termodinâmicos em 
sistemas abertos, sistemas fechados ou sistemas isolados. Estas três possibilidades 
estão ilustradas na Figura 2.1. 
Num sistema fechado a parede é impermeável à matéria. Isto é, um sistema 
fechado não troca matéria com as suas vizinhanças e, consequentemente, a sua massa 
permanece constante. Contudo, um sistema fechado pode trocar energia, em termos de 
calor e trabalho, com as suas vizinhanças. 
Num sistema aberto há fluxo de matéria através da fronteira. Além disso, poderá 
também haver de calor e de trabalho. 
Num sistema isolado não há qualquer interacção com as suas vizinhanças. A 
parede é impermeável à matéria e a qualquer forma de energia. Podemos assim definir 
um sistema isolado como um conjunto de subsistemas em que as interacções estão 
restringidas aos subsistemas dentro do conjunto. O conjunto dum sistema com as suas 
vizinhanças constitui um sistema isolado. 
 
12 
 
Matéria Calor
Sistema
aberto
Vizinhança
Sistema
fechado
Sistema
isolado
Vizinhança Vizinhança
Matéria Calor Matéria Calor
 
 (a) (b) (c) 
Figura 2.1 – Fluxo de calor e matéria em sistemas (a) abertos, (b) fechados e (c) 
isolados 
 
Um sistema isolado é, obviamente, um sistema fechado mas, nem todos os 
sistemas fechados são isolados. 
Exemplos práticos de diferentes tipos de sistemas são mostrados na Figura 2.2. 
Observe-se que, no sistema isolado, existe um conjunto de subsistemas em que as 
interacções de matéria e energia estão restringidas aos subsistemas dentro do conjunto. 
Este curso tratará apenas de sistemas fechados. 
 
2.2 Fronteiras ou paredes 
 
Um sistema pode ser separado da sua vizinhança por vários tipos de fronteiras 
ou paredes: paredes rígidas, paredes diatérmicas e paredes adiabáticas. Relativamente 
à passagem de matéria, as paredes podem ser permeáveis, semi-permeáveis e 
impermeáveis consoante permitem a passagem de matéria, a passagem de apenas 
determinados componentes (o quartzo quente é permeável ao hélio mas impermeável a 
outros gases) ou impedem a passagem de matéria, respectivamente. 
Uma parede rígida é aquela que não permite que haja variação no volume do 
sistema. 
Uma parede diatérmica é a que torna possível que o sistema comunique 
termicamente com as suas vizinhanças. Dois sistemas separados por uma parede 
diatérmica estão em contacto térmico. As paredes que existem no nosso dia a dia são, 
geralmente, do tipo diatérmico. 
Uma parede adiabática é a que é impermeável à energia térmica. Uma tal 
parede impede interacção térmica entre o sistema e as vizinhanças. 
Embora esta seja um situação ideal, pode considerar-se um sistema como tendo 
uma parede adiabática desde que a quantidade de calor transferida seja muito pequena 
13 
 
quando comparada com os outros tipos de trocas de energia. Os vasos de Dewar, a lã de 
vidro e o vácuo são exemplos de paredes deste tipo. Os isolamentos por multicamadas, 
criados para uso na indústria criogénica, podem também ser considerados como paredes 
adiabáticas. 
a) Calor
Fluido
Fronteira
Trabalho
 b) 
 
c) 
Reservatório
de Calor
Reservatório
de Calor
Reservatório
de Trabalho
Calor
Calor
Trabalho
Fronteira
Máquina
Térmica
 
Figura 2.2 – Exemplos de sistemas (a) fechado-fluído num cilindro com pistão móvel, 
(b) aberto-turbina e (c) isolado-subsistemas dum sistema produtor de energia. 
 
O exemplo seguinte mostra o que foi dito anteriormente sobre sistemas e 
paredes. 
O estudo da tensão de vapor de água em função da temperatura pode ser 
realizado utilizando um recipente com água, em vácuo, que mergulha num banho a 
temperatura constante, e que é ligado a um manómetro para medir a pressão. Um 
dispositivo deste tipo está representado na Figura 2.3. 
Neste caso, o sistema é a água e o vapor de água no recipiente. A vizinhança é o 
banho a temperatura constante e o mercúrio no manómetro. Este sistema é fechado, mas 
Trabalho
Fronteira
Entrada
de Fluido
Saída de
Fluido
Calor
Turbina
14 
 
não é isolado – ele pode ser aquecido ou arrefecido pelo banho. As paredes do sistema 
são impermeáveis, mas permitem um contacto térmico com o líquido do banho. As 
paredes do recipiente com água são essencialmente rígidas mas, se considerarmos como 
“parede” a interface entre o vapor de água e o mercúrio ela é móvel. 
 
Manómetro
Banho a Temperatura
Constante
 
Figura 2.3 – Um sistema termodinâmico e suas vizinhanças 
 
2.3 Propriedades Termodinâmicas 
 
As características que distinguemum sistema são chamadas propriedades do 
sistema. Estas são as quantidades que devem ser especificadas para dar uma descrição 
macroscópica desse sistema. Muitas dessas quantidades tais como massa, energia, 
pressão, volume, densidade, campo eléctrico e campo magnético, já nos são familiares 
de outros ramos da ciência. Duas outras propriedades, temperatura e entropia, são 
extremamente importantes em termodinâmica. Estas duas, juntamente com a energia, 
formam os pilares da estrutura termodinâmica. Vamos considerá-las em mais pormenor 
um pouco mais adiante. 
Uma propriedade é uma característica dum sistema que é directa ou 
indirectamente observável. Qualquer combinação dessas características, tais como, por 
exemplo, o produto da pressão pelo volume, é também uma propriedade. Atenção que 
Trabalho e Calor não são propriedade do sistema. Isto é, podem obter-se novas 
propriedades desde que sejam definidas em termos de outras propriedades. Vamos ver 
15 
 
v = V
M
s = S
M
que entre as muitas propriedades derivadas existem três particularmente úteis: entalpia, 
função de Gibbs e função de Helmholtz. 
A definição duma propriedade em termodinâmica tem um significado particular. 
Vamos exemplificar considerando a pressão. Quando um sistema tem uma pressão P1 
num determinado instante e uma pressão P2 noutro instante, a variação de pressão é 
dada simplesmente por P2-P1, qualquer que seja o modo como essa variação de pressão 
teve lugar. Isto significa que 
 
 (2.1) 
 
onde dP representa uma variação diferencial de pressão. Do ponto de vista matemático, 
a equação 2.1 indica que dP é uma diferencial exacta, e que o integral é 
completamente independente do “caminho” segundo o qual a pressão variou. Isto é 
a razão pela qual as propriedades termodinâmicas são chamadas funções de ponto ou 
funções de estado. Uma quantidade cujo valor depende da trajectória seguida para 
passar dum estado a outro é chamada função de trajectória. A diferencial duma tal 
quantidade não é exacta. 
As propriedades dum sistema podem ser de dois tipos: intensivas e extensivas. 
Propriedades intensivas são aquelas que são independentes da quantidade de matéria 
existente no sistema. Não são aditivas. Pressão, temperatura e densidade são exemplos 
de propriedades intensivas. 
Propriedades extensivas são aquelas que são proporcionais à massa do sistema. 
São aditivas. Volume, energia e entropia são exemplos de propriedades extensivas. É 
por vezes muito útil obter certas propriedades intensivas das correspondentes 
propriedades extensivas. Por exemplo, o volume específico (volume por unidade de 
massa) é obtido dividindo o volume do sistema pela sua massa. Da mesma maneira, 
entropia específica (entropia por unidade de massa) é obtida dividindo o conteúdo da 
entropia do sistema pela sua massa. Se usarmos uma letra maiúscula para uma 
propriedade extensiva e a mesma letra minúscula para o correspondente específico, o 
volume específico e a entropia específicas são dadas por 
 
e 
 
P2
P1
∆P = dP = - P P2 1
16 
 
em que v é o volume específico, V o volume, s entropia específica, S entropia, e M 
massa do sistema. 
Densidade (ρ) é definida como a massa duma substância dividida pelo seu 
volume, ou a massa por unidade de volume. Assim, ρ= 1/v, é uma propriedade 
intensiva. 
 
2.4 Pressão 
 
A pressão pode definir-se como a razão entre a força normal a uma superfície e a 
área desta. A unidade padrão de pressão no sistema internacional (SI) é o Pascal (Pa). 
 
1 Pa = 1N/m2 
 
Ao nível do mar, à temperatura T = 0 ºC, a pressão é dita normal se igual a 
101325 Pa, 1 atm, 760 mmHg ou 1013,25 mbar. 
Utiliza-se ainda uma outra unidade: o bar. 
 
1 bar = 105 Pa = 0,1 MPa = 100 kPa 
 
Usa-se um barómetro, Figura 2.4, para medir a pressão atmosférica ou pressão 
barométrica. 
 
Patm = ρgh kPa 
 
76 cm
Vácuo
PatPat Hg
 
Figura 2.4 – Barómetro de mercúrio 
 
17 
 
Pressão absoluta é a pressão real num dado local e é medida em relação ao 
vácuo, Figura 2.5. A maior parte dos aparelhos de medida de pressão são calibrados de 
modo a que o zero da escala corresponda à pressão atmosférica. 
 
Pmanométrica = Pabs - Patm 
 
Pressão absoluta
P = P + gh0 ρ
Pressão a medir
Pressão manométrica
Pressão atmosférica
Pressão nula
Vácuo perfeito 
Figura 2.5 – Pressões absoluta, atmosférica e manométrica 
 
2.5 Equilíbrio Termodinâmico e Estados de Equilíbrio 
 
Em certas condições, um conjunto de matéria pode sofrer mudanças tão 
pequenas que são desprezáveis. Quando a matéria não sofre variações de todas as 
propriedades dizemos que ela está em equilíbrio termodinâmico. Estados de equilíbrio 
dum dado sistema são então caracterizados por determinados valores de todas as suas 
propriedades. 
O conceito de equilíbrio em termodinâmica clássica é importante. É realmente 
uma abstracção, uma vez que os sistemas reais não estão nunca em equilíbrio. Contudo, 
nós postulamos que qualquer sistema termodinâmico pode estar em equilíbrio e que 
qualquer sistema isolado, ao fim de algum tempo, atinge um estado de equilíbrio 
termodinâmico. 
Quando um sistema exerce uma força na sua fronteira que é contrabalançada 
pela força exterior, ele está em equilíbrio mecânico. 
Quando um sistema está a uma determinada temperatura que é igual à 
temperatura da sua vizinhança o sistema está em equilíbrio térmico. 
Quando a composição química dum sistema não varia, o sistema está em 
equilíbrio químico. Para ter equilíbrio termodinâmico, as condições de equilíbrio 
mecânico, equilíbrio térmico e equilíbrio químico devem ser satisfeitas. 
18 
 
2.6 Processos Termodinâmicos 
 
Quando uma porção de matéria passa de um estado de equilíbrio para outro 
estado de equilíbrio, dizemos que sofreu um processo. As características especiais de 
certos processos são reconhecidas a partir dos nomes dados a esses processos. 
P
V
T
V
T
P
(a) (b) (c)
Isocórico
Isobárico Isotérmico
 
Figura 2.6 – Alguns processos termodinâmicos 
 
Por exemplo, um processo isótermico (Figura 2.6 b) é um processo a 
temperatura constante, um processo isobárico (Figura 2.6 a) é um processo a pressão 
constante, e um processo isocórico (Figura 2.6 a) é um processo a volume constante. 
Por outro lado, o significado de alguns processos só é evidente depois de entendermos 
completamente as definições envolvidas. Exemplos deste tipo são processos 
adiabáticos, processos cíclicos (Figura 2.6 c), processos quasi-estáticos, e processos 
reversíveis. 
Um processo diz-se adiabático quando o calor não atravessa a fronteira do 
sistema em qualquer direcção. 
Um processo é cíclico, quando existe uma sequência de processos que o sistema 
sofre de tal modo que o seu estado inicial coincide com o estado final. Por outras 
palavras, a variação total no ciclo de qualquer propriedade do sistema é zero. 
Matematicamente, é 
 
dX = 0, 
 
em que X é a propriedade e o símbolo indica que a integração é feita ao longo do 
ciclo. 
 
 
19 
 
 
Processos Quasi-estáticos 
 
Se um processo se desenrola de tal modo que, em qualquer instante, o sistema se 
desvia dum estado de equilíbrio dum modo infinitesimal, o processo chama-se quasi-
estático (diz-se por vezes que o processo se dá ao longo de estado de quasi-equilíbrio). 
Para um processo deste tipo, o caminho seguido pelo sistema pode ser representado por 
uma sucessão de estados de equilíbrio. Se há desvios finitos do equilíbrio, o processo é 
não quasi-estático.Pext
P
Volume
Pr
es
sã
o
A
B
 
Figura 2.7 – Expansão e compressão quasi-estáticas dum gás 
 
Considere-se um gás num cilindro que contém um pistão móvel como mostra a 
Figura 2.7. Se a pressão externa, Pext, for mantida, de um modo infinitesimal, inferior à 
pressão, P, do gás, o gás vai expandir-se, de um modo quasi-estático, seguindo o 
caminho A. Se a pressão externa, Pext, for mantida, dum modo infinitesimal, superior à 
pressão, P, do gás, este vai comprimir-se dum modo quasi-estático, seguindo o caminho 
B. No limite, estes dois processos seguem o mesmo caminho em direcções opostas. 
Assim, neste limite, um processo quasi-estático é reversível. 
20 
 
Um processo quasi-estático é um processo ideal. É realizado fazendo a variação 
muito lentamente. Todos os processos reais são não-quasi-estáticos porque se dão com 
diferenças finitas de pressão, temperatura, etc, entre o sistema e as vizinhanças. 
 
Processos Reversíveis 
 
Um processo é reversível quando, após a sua efectivação, for possível, de 
qualquer modo, voltar às condições iniciais do sistema e da sua vizinhança. Este 
processo ideal será discutido dum modo mais elaborado quando estudamos a entropia. 
Os processos reais são todos irreversíveis mas, alguns são menos irreversíveis do que 
outros: 
• aquecer uma panela com água ao lume; 
• cilindro com gás e um êmbolo móvel comprimido bruscamente; 
• um processo cíclico só é reversível se a vizinhança tiver, também, 
voltado aos seu estado inicial; 
• expansão livre. 
Parte da importância da termodinâmica é reconhecer os factores que contribuem 
para a irreversibilidade para poder seleccionar ou criar os melhores processos para um 
dado problema. 
Existe irreversibilidade quando não há equilíbrio durante o processo. Por 
exemplo, quando se fornece calor a um sistema por meio de uma diferença de 
temperatura finita, o sistema sofre um processo não quasi-estático. A irreversibilidade 
também aparece quando existe atrito de qualquer tipo. Nestes casos diz-se que existem 
efeitos dissipativos. 
 
21 
 
CAPÍTULO 3 
 
TEMPERATURA E A LEI ZERO DA TERMODINÂMICA 
 
 
Se a palavra temperatura vos sugere o boletim meteorológico da TV ou a 
escolha de um valor na escala de aquecimento num forno de microondas, é talvez a 
altura de “olhar” para este conceito dum modo diferente. 
Temperatura, um dos sete padrões do Sistema Internacional (SI), é uma das 
variáveis fundamentais de base da Física. Os físicos medem a temperatura na escala 
Kelvin. Embora a temperatura dum corpo possa, aparentemente, ser aumentada sem 
limite, ela não pode ser diminuida sem limite e, este limite de baixa temperatura é 
tomado como o zero da escala Kelvin. 
O conceito de temperatura tem origem na percepção humana de quente e frio. 
 
3.1 Equilíbrio Térmico. A Lei Zero da Termodinâmica 
 
Tocando em vários objectos, por exemplo, A, B e C, somos capazes de dizer se 
A está mais quente que B ou C. Estamos assim a falar da nossa percepção de 
temperatura. Este é um modo muito subjectivo de determinar a temperatura de um corpo 
e não é muito útil quando se trata de ciência. O que nós precisamos é de uma medição 
de temperatura objectiva, quantitativa. 
Se colocarmos dois dos objectos mencionados, A e B, por exemplo, em contacto 
um com o outro, ao fim de um certo tempo é fácil verificar que eles estão à mesma 
temperatura. Diz-se que A e B estão em equilíbrio térmico um com o outro. O teste 
lógico e operacional para equilíbrio térmico é usar um terceiro objecto teste, tal como 
um termómetro. 
Tudo o que ficou dito nos últimos parágrafos pode ser resumido naquilo que se 
chama a lei zero da termodinâmica: Se A e B estão em equilíbrio térmico com um 
terceiro objecto C (o termómetro), então A e B estão em equilíbrio térmico um com o 
outro. 
A ideia contida na lei zero, embora simples, não é óbvia ou geral. Por exemplo, 
o Paulo e o João conhecem cada um deles, o Fernando. Contudo, eles podem não se 
conhecer entre si. 
22 
 
Esta discussão exprime a ideia de que a temperatura de um sistema é uma 
propriedade que, eventualmente, atinge o mesmo valor quando todos estes sistemas são 
postos em contacto. Isto é, a propriedade física que determina se os corpos postos em 
contacto estão ou não em equilíbrio térmico, é a temperatura. 
Em geral, a temperatura dum sistema dada por um tipo de termómetro (por 
exemplo, um termómetro de mercúrio) não é exactamente a mesma que a dada por outro 
tipo de termómetro (por exemplo, um termómetro de resistência eléctrica) excepto nos 
seus pontos fixos comuns. As escalas de temperatura empírica dependem da natureza da 
substância termométrica usada. Veremos que, como uma consequência da segunda lei 
de termodinâmica, se pode estabelecer uma escala de temperatura termodinâmica que é 
independente da natureza da substância. 
 
3.2 Propriedades Termométricas 
 
Existem muitas propriedades físicas mensuráveis que variam como varia a nossa 
percepção fisiológica de temperatura. Entre estas contam-se o volume de um líquido, o 
comprimento de uma barra, a resistência eléctrica de um fio, a pressão de um gás 
mantido a volume constante, o volume de um gás mantido a pressão constante, etc. 
Qualquer destas propriedades pode ser usada na construção de um termómetro. Isto é, 
pode estabelecer-se uma escala própria de temperatura. Uma escala de temperatura 
deste tipo é estabelecida, escolhendo uma determinada substância termométrica e uma 
determinada propriedade termométrica dessa substância. 
Definimos então a escala da temperatura por meio de uma relação entre a 
propriedade termométrica escolhida da nossa substância e a temperatura medida na 
nossa própria escala. Por exemplo: 
1 – A substância termométrica pode ser um líquido num tubo capilar de vidro e a 
propriedade termométrica pode ser o comprimento da coluna líquida. 
2 – A substância termométrica pode ser um gás mantido num cilindro a volume 
constante e a propriedade termométrica pode ser a pressão do gás; etc.. 
Note-se que, cada escolha de substância e propriedade termométricas, 
simultânea com a tal relação entre propriedade e temperatura, conduz a uma 
determinada escala de temperatura cujas medições não concordam necessariamente com 
medições feitas em qualquer outra escala de temperatura definida independentemente. 
23 
 
Este caos aparente na definição de temperatura foi anulado pelo acordo 
universal, dentro da comunidade científica, em usar uma substância termométrica 
particular, e uma relação funcional particular entre medições dessa propriedade e uma 
escala de temperatura universalmente aceite. Qualquer outra escala de temperatura 
definida de uma maneira pode ser então sempre calibrada em função da escala 
universal. 
 
3.3 Célula do Ponto Triplo 
 
Para calibrar o termómetro, especificamos um ponto fixo padrão no qual todos 
os termómetros devem dar a mesma leitura para a temperatura T. Este ponto fixo é 
escolhido de modo que gelo, água líquida e vapor de água coexistam em equilíbrio. A 
este ponto chama-se ponto triplo da água. 
A célula do ponto triplo do National Bureau of Standars está representada na 
Figura 3.1. 
Para se atingir o ponto triplo, destila-se água o mais pura que for possível (de 
composição isotópica semelhante à da água do oceano) para um vaso que é depois 
fechado em vácuo. Este vaso é seguidamente imerso numa mistura de água-gelo, o que 
provoca a formação de uma camada de gelo na parede da célula. Este sistema está no 
ponto triplo quando gelo, água e vapor de água estão todos presentes e em equilíbrio 
dentro da célula. O termómetro a ser calibrado é introduzido na cavidade central da 
célula. A pressãode vapor da água neste ponto triplo é 4,58 mm Hg. 
A temperatura deste ponto fixo padrão foi determinada experimentalmente 
arbitrando 
 
T3 = 273,16 K (3.1) 
 
em que T3 corresponde à temperatura do ponto triplo, e K corresponde a Kelvin. 
O ponto de congelação da água foi usado previamente, mas o seu ponto triplo dá 
resultados mais reprodutíveis. 
Para obter uma escala de temperatura definitiva, tem de se seleccionar um tipo 
particular de termómetro como padrão. 
24 
 
A escolha tem de ser feita, não na base de conveniência experimental, mas tendo 
em conta que a escala de temperatura definida por um termómetro particular seja útil na 
formulação das leis da física. 
As variações mais insignificantes em leituras são encontradas em termómetros 
de gás a volume constante, o que sugere que devemos escolher um gás como substância 
termométrica padrão. 
 
Vapor de água
Água
Gelo
Célula (fechada em vácuo
Entrada do Termómetro
Mistura Água-Gelo
Dewar
 
Figura 3.1 – Célula do Ponto Triplo 
 
Acontece que como a quantidade de gás usada num termómetro deste tipo, e 
portanto a sua pressão, é reduzida, a variação nas leituras em termómetros de gás 
usando diferentes tipos de gases é também reduzida. 
Parece assim que existe algo de fundamental sobre o comportamento de um 
termómetro de volume constante contendo um gás a baixa pressão. 
 
 
 
25 
 
3.4 Termómetro de Gás a volume constante 
 
Se o volume de um gás é mantido constante, a sua pressão depende da 
temperatura e aumenta à medida que a temperatura aumenta. No termómetro de gás a 
volume constante, a pressão é a propriedade termométrica. Este tipo de termómetro é 
mostrado na Figura 3.2. 
Consta de uma ampola de vidro, porcelana, quartzo, platina ou platina-irídio 
(dependendo do intervalo de temperatura que se quer usar), ligada por um tubo capilar a 
um manómetro de mercúrio, que lê a pressão exercida pelo gás. A ampola que contém o 
gás é colocada no meio do qual se quer medir a temperatura; subindo ou descendo o 
reservatório de mercúrio, ligado ao manómetro por um tubo de borracha, pode sempre 
fazer-se coincidir o mercúrio do manómetro com a marca de referência, mantendo assim 
o gás a volume constante. Isto é, à medida que a temperatura do gás aumenta, ele tende 
a expandir-se e a empurrar o mercúrio para baixo no tubo B e para cima no tubo A. 
Quando levantamos o reservatório de mercúrio, o nível de mercúrio em B é recolocado 
na marca de referência e o gás é portanto mantido a volume constante. Lê-se então a 
altura de mercúrio em A. 
 
0
h
B A
R
Escala
T
 
Figura 3.2 – Termómetro de Gás a Volume constante 
 
26 
 
Na prática, o aparelho é muito elaborado e torna-se necessário fazer certas 
correcções: 
1) Para a pequena variação de volume devida à contracção ou expansão 
(pequenas) da ampola. 
2) Para o facto de que nem todo o gás confinado (tal como o que está no capilar 
que liga a ampola ao manómetro) está imerso no banho. 
 
A temperatura de qualquer corpo em contacto térmico com a ampola é definida 
como 
 
T = CP (3.2) 
 
em que P é a pressão exercida pelo gás e C é uma constante. A pressão é calculada a 
partir da equação 
 
P = P0 - ρgh (3.3) 
 
Em que P0 é a pressão atmosférica, ρ é a densidade do mercúrio no manómetro, e h é a 
diferença dos níveis do manómetro. 
Com a ampola imersa numa célula do ponto triplo tem-se 
 
T3 = CP3 (3.4) 
 
em que P3 é a pressão nestas condições. Eliminando C entre (3.2) e (3.4) vem 
 
 (3.5) 
 
Esta última equação não é ainda a nossa definição final de temperatura. Até 
agora, nada foi dito sobre o tipo de gás (ou que quantidade de gás) a ser usado no 
termómetro. Se o termómetro for usado para medir, por exemplo, a temperatura do 
ponto de ebulição da água, verificar-se-á que usando quantidades de gás cada vez 
menores para encher a ampola, as leituras convergem para uma única temperatura, 
qualquer que seja o gás usado. Esta convergência é mostrada na Figura 3.3. 
 
T = T = 273,16K3 PP3
P
P3
27 
 
273.00
273.25
237.50
20
Temperatura
(K)
40 60 80 100 120
N2
He
H2
P (kPa)3 
Figura 3.3 – Temperaturas calculadas a partir da equação 3.5. 
 
Assim a expressão final para a medição da temperatura com um termómetro de 
gás será 
 
(3.6) 
 
A temperatura definida desta maneira é a temperatura do gás ideal. 
Sendo a temperatura uma quantidade física fundamental na qual as leis da 
termodinâmica podem ser expressas, torna-se necessário que a sua definição seja 
independente das propriedades dos materiais envolvidos. O termómetro de gás foi assim 
escolhido como instrumento padrão, precisamente porque na sua operação não estão 
envolvidas quaisquer propriedades específicas dos materiais. Qualquer que seja o gás 
usado, a resposta é sempre a mesma. 
Um termómetro deste tipo é o que serve para estabelecer a escala de temperatura 
usada actualmente em trabalho científico. As suas vantagens são leituras independentes 
da natureza do gás e elevadas sensibilidade e reprodutibilidade. As desvantagens são as 
suas grandes dimensões, e a lentidão a atingir o equilíbrio. 
 
3.5 Escalas de Temperatura 
3.5.1 Escala Prática Internacional de Temperatura 
 
Usando o termómetro padrão, podemos, experimentalmente, determinar outros 
pontos de referência para medições de temperatura chamados pontos fixos. 
Foi assim adoptada uma escala prática internacional de temperatura que pode 
ser facilmente usada para fins práticos, tais como a calibração de instrumentos 
industriais ou científicos. 
A tabela 3.1 mostra alguns pontos fixos. 
T = 273,16K lim PP3
28 
 
Pontos fixos na Escala Internacional de Temperatura (1) 
Substância Estado Temperatura (K) 
Hidrogénio Ponto Triplo 13.81 
Hidrogénio Ponto de Ebulição 20.28 
Neon Ponto de Ebulição 27.102 
Oxigénio Ponto Triplo 54.361 
Oxigénio Ponto de Ebulição 90.188 
Água (2) Ponto Triplo 273.16 
Água (2) Ponto de Ebulição 375.15 
Zinco Ponto de Fusão 692.73 
Prata Ponto de Fusão 1235.08 
Ouro Ponto de Fusão 1337.58 
(1) Valores à pressão de 1 atm 
(2) Água de composição isotópica semelhante à água do mar 
 
Tabela 3.1 – Pontos Fixos na Escala Prática Internacional de Temperatura 
 
3.5.2 Escalas Celsius e Fahrenheit 
 
Duas escalas de temperatura que se usam geralmente são as de Celsius e 
Fahrenheit. Estas duas escalas são definidas em termos da escala Kelvin, que é a escala 
de temperatura absoluta da ciência. 
A escala Celsius usa a unidade grau Celsius - °C – igual à unidade Kelvin – K. 
Se t for a temperatura na escala Celsius, 
 
t = T - Tg (3.7) 
 
em que Tg é a temperatura do ponto do gelo (273.15 K). O ponto triplo da água, 273.16 
K, corresponde a 0,01 °C. Por convenção, a temperatura à qual o gelo e água estão em 
equilíbrio à pressão atmosférica é de 0,00°C. É o chamado ponto de gelo. 
A temperatura à qual vapor e água líquida estão em equilíbrio, à pressão de 1 
atmosfera, é chamado ponto de vapor. Este ponto corresponde a 100,0 °C. 
A escala Fahrenheit, embora ainda em uso em alguns países, não é já usada em 
trabalho científico. 
29 
 
A relação entre a escala Celsius e a Fahrenheit é dada por 
 
T = 32 + tF
9
5 (3.8) 
 
 
Desta relação concluí-se que o ponto de gelo, 0,00°C, é igual a 32,0F, que o 
ponto de vapor, 100,0°C, é igual a 212,0F, e que 1 grau Fahrenheit é 5/9 superior ao 
grau Celsius. Na Figura 3.4 são comparadas estas três escalas. 
 
- 273.15 - 4600Zero Absoluto
Ponto de GeloPonto de Vapor
Kelvin, K Celsius, ºC Fahrenheit, ºF
373.15
273.15 0.00
100.00 212
32
 
 
Figura 3.4 – Comparação das escalas Kelvin, Celsius e Fahrenheit 
 
3.6 Outros tipos de Termómetros 
 
Como já foi mencionado anteriormente, todos os termómetros usam a variação 
com a temperatura de uma propriedade física, a que chamaremos propriedade 
termométrica. Por exemplo, a propriedade termométrica do já conhecido termómetro de 
mercúrio é o comprimento da coluna de mercúrio, enquanto que no termómetro de gás a 
volume constante a propriedade termométrica é a pressão do gás. A tabela 3.2 mostra 
diferentes tipos de termómetros com as propriedades e substâncias termométricas 
respectivas. 
 
 
Termómetro Propriedade Substância termométrica 
30 
 
termométrica 
De coluna de líquido em 
vidro 
Volume (V) Mercúrio/álcool 
Resistência eléctrica Resistência eléctrica (R) 
Condutor eléctrico (platina 
-253ºC a 1200ºC) 
Termístor Resistência eléctrica (R) Semicondutor 
De gás a volume constante Pressão (P) Gás (He, H2, N2, etc.) 
De gás a pressão contante Volume (V) Gás (He, H2, N2, etc.) 
Termopar Tensão (V) 
Junção de 2 fios de metais 
diferentes 
Fita bimetálica Comprimento (I) 
Junção de 2 fios de metais 
diferentes 
 
Tabela 3.2 – Diferentes tipos de termómetros com as propriedades e substâncias 
termométricas respectivas. 
 
3.6.1 Termopares 
 
O termopar é um tipo de termómetro muito usado em laboratórios científicos. 
Ele é constituído por fios de dois metais diferentes soldados nas pontas de modo a 
formarem duas junções, como mostra a Figura 3.5. 
 
Voltímetro
Cobre
Mistura
água/gelo
(0ºC)
Cobre
Constantan
Termómetro
Areia
Junção de teste
Junção de referência 
Figura 3.5 – Termopar 
 
31 
 
Em geral, os metais são cobre e constantan (uma liga de cobre e níquel). Uma 
das junções, chamada junção de teste, é colocada em contacto com o objecto cuja 
temperatura se quer determinar. A outra junção, denominada junção de referência, é 
mantida a uma temperatura constante (em geral uma mistura de água-gelo a 0°C). 
Existe uma diferença de potencial (ddp) que depende da diferença de temperatura entre 
as duas junções (efeito de Seebeck). Esta ddp é a propriedade termométrica, e é medida 
por um voltímetro, como mostra a Figura 3.5 A temperatura da junção de teste é obtida 
usando curvas ou tabelas de calibração. Os termopares são usados em intervalos de 
temperatura que vão de -270°C a 2300°C. As vantagens na sua utilização são, entre 
outras, as de terem pequenas dimensões e baixo custo. 
Existem no mercado os mais diversos termopares adequados para diferentes 
aplicações científicas ou industriais. A Figura 3.6 mostra alguns tipos de junções de 
termopares. 
 
 
Figura 3.6 – Tipos de junções de termopares 
 
A escolha de um termopar tem de ter em conta a aplicação em vista, de acordo 
com as características de cada tipo de termopar, tais como a gama de temperaturas 
suportada. 
A tabela 3.3 mostra as diferentes designações usadas para vários tipos de 
termopares, conforme a sua constituição bem como os correspondentes intervalos de 
temperatura. 
 
 
 
 
32 
 
 
Nomes de termopares normalizados 
(tipos de termopares) 
Nome Constituição Gama de temperatura 
B Platina / 30% Ródio-Platina 0 – 1800ºC 
C Tung-5% Rénio / Tung-26% Rénio 0 – 2320ºC 
E Cromel / Constantan -270 – 1000ºC 
G 
J 
Tungsténio / Tung-28% Rénio 
Ferro/ Constantan 
0 – 2300ºC 
-210 – 750ºC 
K 
N 
Cromel / Alumel 
Nricrosil / Nisil 
-210 – 1370ºC 
-210 – 1300ºC 
R Platina / 13% Ródio-Platina -50 – 1750ºC 
S Platina / 10% Ródio-Platina -50 – 1750ºC 
T Cobre / Constantan -270 – 400ºC 
 
Constantan = Cobre-Níquel Cromel = Níquel-Crómio 
Alumel = Níquel-Alumínio Nricrosil = Ni-Cr-Si 
 
Tabela 3.3 – Designações usadas e correspondentes intervalos de temperatura para 
vários tipos de termopares 
(http://ltodi.est.ips.pt/gsilva/instrumentacao2/a_teoricas/1a-Termopares.pdf) 
 
 
A relação entre a temperatura e a tensão de saída é uma equação polinomial de 
ordem n 
T = A0 + A1x + A2x2 + … + Anxn (3.9) 
 
x = Tensão medida 
A = Constantes características de cada termopar 
n = Ordem polinomial máxima 
A Figura 3.7 mostra tensões de saída de vários termopares, usando uma junção 
de referência a 0oC. O declive da curva da ddp em função da temperatura representa o 
coeficiente de Seebeck (diferente para cada termopar e varia com a temperatura). 
 
33 
 
Tensões de saída, usando uma
junção de referência a 0ºC
Te
ns
ão
 /m
V
Temperatura /ºC
Nisil = Ni-Si-Mg
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
-250 -20 250 500 750 1000 1250 1500 1750
Tipo R
S
Tipo B
Tipo T
Tipo J
Tipo K
Tipo E
 
Figura 3.7 – Tensões de saída de diferentes tipos de termopares 
(http://ltodi.est.ips.pt/gsilva/instrumentacao2/a_teoricas/1a-Termopares.pdf) 
 
 
3.6.2 Termoresistências 
 
A maior parte das substâncias oferece resistência à passagem da corrente 
eléctrica. Como esta resistência varia com a temperatura, a resistência eléctrica é outra 
propriedade termométrica. À variação da resistência eléctrica em função da temperatura, 
(dR/dT), chama-se coeficiente de temperatura. Termómetros de resistência eléctrica ou 
termoresistências (RTD – Resistance Thermometer Detector), são muitas vezes feitos 
de fio de platina, porque a platina tem excelentes propriedades mecânicas e eléctricas 
entre -270°C e +700°C. Uma vez que se sabe a resistência eléctrica do fio de platina em 
função da temperatura, a temperatura de uma substância pode ser obtida colocando o 
termómetro de resistência em contacto térmico com a substância de que se quer 
determinar a temperatura, medindo depois a resistência do fio de platina. 
A Figura 3.8 mostra a variação da resistência em função da temperatura para um 
termómetro de resistência de Pt100. 
34 
 
Ω
400
300
200
100
0
-200 0 200
400
600 800 ºC
t
R
 
Figura 3.8 – Curva característica de um termómetro de resistência de Pt100. 
(http://www2.emersonprocess.com/siteadmincenter/PM%20Rosemount%20Documents/
00809-0313-2654.pdf) 
Os termómetros de resistência são do tipo sonda (Figura 3.9) para poderem ser 
introduzidos no meio cuja temperatura se pretende determinar. 
 
 
Figura 3.9 – Termómetro de resistência 
 
A maior parte das termo-resistências são feitas de platina, mas são também 
utilizados outros materiais, como por exemplo o níquel. Por norma, quando se fala de 
uma termo-resistência ela é identificada pelo material que a constitui e pela resistência 
que apresenta a 0 °C. Por exemplo, uma Pt-100 será uma termo-resistência de platina 
que a 0 °C apresenta uma resistência de 100 Ω, ao passo que uma Ni-500 será uma 
termo-resistência de níquel que a 0 °C apresenta uma resistência de 500 Ω. 
35 
 
A Figura 3.10 mostra as características da relação resistência-temperatura para 
alguns materiais utilizados na construção de termo-resistências. 
NICKEL
THERMISTOR COPPER
PLATINUM
TEMPERATURE, ºC
R
E
LA
TI
VE
 R
E
S
IS
TA
N
C
E,
 R
/R T
0º
C
0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
0 0 200 400 600 800
 
Figura 3.10 – Características da relação resistência-temperatura para Pt, Cu, Ni 
(http://www.eq.uc.pt/~lferreira/BIBL_SEM/global/termores/pdf/termores.pdf) 
 
Para metais puros, a relação característica da resistência eléctrica com a temperatura 
toma a forma 
RT = Ro (1+ α∆T + β∆T2+ …) (3.10) 
 
em que 
RT – resistência à temperatura T,Ro – resistência à temperatura de referência (usualmente a temperatura 
de congelação da água, 0o C), 
α, β, ...- coeficientes de temperatura da resistência. 
As principais vantagens das termoresistências são as suas elevadas precisão e 
reprodutibilidade. São muito usadas em processos industriais. 
 
3.6.3 Termístores 
 
Termístores são semicondutores que mostram grandes alterações na resistência 
com pequenas mudanças de temperatura. Quando a resistência diminui com o aumento 
de temperatura, isto é, o coeficiente de variação de resistência com a temperatura é 
negativo, estamos perante um termístor NTC (Negative Temperature Coefficient). 
36 
 
Quando há um aumento da resistência com um aumento de temperatura, o que significa 
que o coeficiente de variação de resistência com a temperatura é positivo, temos um 
termístor PTC (Positive Temperature Coefficient). A maioria dos metais tem um 
coeficiente de temperatura positivo. 
A diferença entre termístor e termoresistência está nos materiais utilizados na 
sua construção: as termoresistências ou RTD (Resistance Temperature Detector) são 
feitas de materiais condutores como a platina, o cobre e o níquel, enquanto os 
termístores usam misturas semicondutoras, tais como o cobalto, o ferro, o titânio, etc. 
A Figura 3.11 mostra um conjunto de termístores com diferentes 
encapsulamentos. 
 
 
Figura 3.11 – Conjunto de termístores com diferentes encapsulamentos 
 
A equação que governa a variação da resistência do termístor com a temperatura é 
 
 
 (3.11) 
 
em que 
R - resistência à temperatura T, 
R0 – resistência à temperatura padrão T0, 
β – constante de material. 
 
Os termístores são utilizados entre 100 e 300º C sendo extremamente sensíveis, 
com as suas leituras a mostrarem erros da ordem de 0,01º C. Das suas aplicações fazem 
R = R e0
1
Tβ = ( - )
1
T0
37 
 
parte electrodomésticos, aparelhagem médica, instrumentação para investigação 
científica, indústria automóvel, telecomunicações, etc. 
 
3.6.4 Pirómetro Óptico 
 
Um pirómetro óptico é um medidor de temperatura em que não existe contacto 
com o corpo/meio do qual se pretende conhecer a temperatura. São usados para medir 
temperaturas superiores a 600º C. Uma utilização típica é a medição da temperatura de 
metais incandescentes em fundições, uma vez que permite medir temperaturas acima do 
ponto de fusão dos metais. Olhando pelo visor do pirómetro observa-se o metal, 
ajustando-se depois manualmente a corrente eléctrica que percorre um filamento que 
está no interior do pirómetro e aparece no visor. Quando a cor do filamento é idêntica à 
do metal, pode-se ler a temperatura numa escala disposta junto ao elemento de ajuste da 
cor do filamento. O princípio de funcionamento do pirómetro óptico está ilustrado na 
Figura 3.12. Um objecto reflete, transmite e emite energia. Somente a energia emitida 
interessa para a medição de temperatura. 
 
 
Figura 3.12 – Princípio de funcionamento do pirómetro. 
 
A Figura 3.13 mostra um pirómetro óptico em funcionamento. 
38 
 
 
Figura 3.13 – Pirómetro óptico. 
 
 
 
 
 
 
 
39 
 
CAPÍTULO 4 
 
EQUAÇÕES DE ESTADO 
 
As variáveis que descrevem o estado da substância, tais como pressão, volume, 
temperatura, e quantidade dessa substância chamam-se variáveis de estado. As variáveis 
necessárias para definir o estado do sistema estão relacionadas pela equação de estado 
que tem, em geral, a forma 
 
f (P, V, T, M) = 0 equação de estado (4.1) 
 
ou utilizando as propriedades intensivas, e. g., 
 
f (P, v, T) = 0 (4.2) 
 
A equação de estado varia de substância para substância e pode ser bastante 
complicada. 
Para um sistema que seja descrito pela grandeza P, V, T… Existe uma relação 
funcional entre estas grandezas, a equação de estado na forma implícita, representada 
pela superfície de estado. 
Cada conjunto de valores P, V, T, que obedece à equação de estado caracteriza 
um estado de equilíbrio. 
Todos os conjuntos de pontos (estados de equilíbrio do sistema) que obedecem a 
esta relação formam uma superfície num diagrama a três dimensões (Figura 4.1). 
P
V
T Um estado
de equilíbrio
Superfície da
equação de estado
 
Figura 4.1 – Diagrama P, V, T 
 
v = V
M
40 
 
4.1 Equação de Estado do Gás Ideal 
 
A observação do comportamento de vários gases levou a várias conclusões. 
 
Em 1661 Boyle (1627-1691) verificou que, para uma dada temperatura T = cte, o 
volume de uma dada quantidade de gás é inversamente proporcional à pressão, i. e. 
 
P V = cte com T = cte Lei de Boyle (4.3) 
 
A variação do volume de gás com a pressão é mostrada na figura seguinte. 
 
Volume (mole -1)
0
20 40
5
10
Pr
es
sã
o 
(a
tm
)
400K
300K
200K
100K
 
Figura 4.2 – Dependência da pressão com o volume, duma certa quantidade de gás, a 
diferentes temperaturas 
 
Cada curva da figura anterior corresponde a uma única temperatura e chama-se, 
portanto, isotérmica. De acordo com esta lei, estas isotérmicas tomam a forma de 
hipérboles. 
Para pressões mais baixas, esta lei ainda se pode considerar válida mas, para 
pressões mais elevadas, os desvios observados são muito significativos. Conclui-se, 
41 
 
portanto, que os gases obedecem efectivamente a esta lei para valores suficientemente 
baixos de pressão e suficientemente altos da temperatura. A explicação da lei de Boyle 
baseia-se no facto de que a pressão exercida por um gás está relacionada com o choque 
das suas moléculas com as paredes do recipiente que contém o gás. Uma diminuição de 
volume provoca um aumento de choques com as paredes e daí um aumento da pressão. 
O enunciado desta lei considera que as moléculas se movem independentemente 
umas das outras, o que não acontece na realidade. 
O estudo quantitativo da expansão térmica dos gases foi iniciado por Charles 
(1787), o inventor do balão de hidrogénio. Este autor mediu o efeito da temperatura, a 
pressão constante, numa quantidade fixa de gás, mas não publicou os resultados. Foi 
Gay-Lussac (1802) que estudou este efeito com mais pormenor. 
As observações de Gay-Lussac levaram-no a concluir que para uma dada 
pressão, o volume de uma certa quantidade de gás varia linearmente com a temperatura 
(Figura 4.3), isto é, 
 
V = cte. T com P = cte Lei de Charles e Gay-Lussac (4.4) 
 
Volume
Temperatura-273.15 CU
Pressão P
P2 > P1
P3 > P2
 
Pressão
Temperatura-273.15 CU
Volume V1
V2 > V1
V3 > V2
 
a) b) 
Figura 4.3 – a) Variação do volume com a temperatura, a pressão constante, duma certa 
quantidade de gás; b) Variação da pressão com a temperatura, a volume constante, 
duma certa quantidade de gás 
 
A explicação molecular para este facto é que a energia cinética média das 
moléculas de gás está relacionada com a temperatura. Um aumento de temperatura 
provoca um movimento mais rápido das moléculas e, portanto, choques mais vigorosos 
com as paredes do recipiente que contém o gás. Assim, o volume deve aumentar uma 
vez que a pressão se mantém constante. 
42 
 
P v
T
As leis que vimos anteriormente 
 
P V = cte (para n e T constantes) 
 
V = ctte T (para n e P constantes) 
 
podem ser combinadas numa única expressão, isto é, P V = ctte nT. 
Se calcularmos para diferentes temperaturas e traçarmos um gráfico em função da 
pressão, P, verifica-se que todas as razões ficam numa mesma curva que 
corresponde a uma determinada temperatura e, temperaturas diferentes correspondema 
curvas diferentes. A figura seguinte mostra o que se passa para o dióxido de carbono, 
para três temperaturas diferentes. 
 
R = 8,3143 x 103 J Kmol-1 K-1 
 
P v
T
0 2 4 6 8 x 107
Pressão (N m )-2
T > T > T3 2 1
Gás ideal
R = 8.3143 x 103
2
4
6
8
10
(J quilomol K )-1 -1
T3
T2
T1
 
 
Figura 4.4 – Limite comum da razão 
 
Verifica-se que, qualquer que seja o gás, todas estas curvas convergem 
exactamente para o mesmo ponto no eixo das ordenadas. Este limite comum da razão 
quando p 0, é chamado constante universal dos gases e designa-se por R 
P v
T P v
T
P v
T
43 
 
que tem o valor 
Postula-se então que o gás ideal é aquele que obedece à equação P v = R T ou, 
dado que , 
 
P V = n R T (4.5) 
 
4.2 Superfície P-v-T para um Gás Ideal 
 
A equação de estado de um sistema P, v, T define uma superfície num sistema 
de coordenadas rectangulares. A figura seguinte mostra uma tal superfície. 
Um estado de equilíbrio corresponde a um ponto na superfície. Um processo 
quasi-estático corresponde a uma sucessão de estados de equilíbrio, portanto, a uma 
linha sobre a superfície. Nesta superfície estão representados processos isotérmicos (T = 
cte), processos isocóricos (v =cte) e processos isobáricos (P = cte). 
 
TEM
PER
ATU
RAVOLUME
P
R
E
S
S
Ã
O
Processos isotérmicos
Processos isocóricos
Processos isobáricos
Processos adiabáticos
 
Figura 4.5 – Superfície P-v-T para um gás ideal 
 
44 
 
A figura seguinte (4.6 (a) e (b)) mostra as projecções desta superfície nos planos 
P-v e P-T, respectivamente. 
 
 
 
 (a) (b) 
Figura 4.6 – Projecção da superfície P-v-T para um gás ideal nos planos (a) P-v e 
(b) P-T 
 
4.3 Equações de Estado de Gases Reais 
 
Os gases reais obedecem, aproximadamente, à equação de estado dos gases 
ideais, desde que a sua densidade seja baixa e a sua temperatura não demasiado baixa. O 
seu comportamento pode, contudo, tornar-se marcadamente diferente à medida que a 
sua densidade aumenta. Ainda mais importante é o facto do comportamento dos gases 
reais nos darem informação sobre a natureza das forças intermoleculares e sobre a 
estrutura das suas moléculas. 
 
J. D. van der Waals (1837-1923) deduziu uma equação de estado que admite a 
existência de forças intermoleculares incluindo um termo a/v2, bem como um termo b 
que é proporcional ao volume ocupado pelas moléculas. 
45 
 
 
Figura 4.7 – J. D. van der Waals (1837-1923) 
 
 
Substância a 
(Jm3Kmol-2)
b 
(Jm3Kmol-1)
He 3440 0,0234 
H2 24,8 0,0266 
O2 138 0,0318 
CO2 366 0,0429 
H2O 580 0,0319 
Hg 292 0,0055 
 
Tabela 4.1 – Constantes a e b na equação de van der Waals 
 
Consideremos as interacções repulsivas entre moléculas que se supoem ser 
pequenas esferas rígidas. Isto implica que elas ocupam um certo volume. 
Então, em vez de se movimentarem num volume V elas ficam restringidas a um 
volume menor, V – nb, em que nb é o volume total ocupado pelas moléculas. Este 
argumento sugere que a equação do gás ideal, P = nRT/V, deve ser substituída por 
 
P = n R T
V - n b 
 
A pressão depende da frequência das colisões que é reduzida pelas forças de 
atracção, que são proporcionais à concentração molar, n/V, das moléculas. Então, a 
redução da pressão é proporcional ao quadrado desta concentração, isto é, -a (n/V)2, em 
46 
 
que a é uma constante positiva e característica de cada gás. A combinação de forças de 
atracção e de repulsão leva à equação de estado de van der Waals 
 
Equação de van der Waals (4.6) 
 
em que a e b são constantes determinadas experimentalmente. São constantes para o 
mesmo gás, mas diferem para diferentes gases. A tabela 4.1 dá alguns desses valores. 
A figura seguinte mostra uma superfície P-v-T para um gás de van de Waals. 
TEM
PER
ATU
RA
VOLUME
P
R
E
S
S
Ã
O
T1
T2
T3
P. C.
 
Figura 4.8 – Superfície P-v-T para um gás de van der Waals 
 
A figura 4.9 mostra a projecção de isotérmicas para um gás de van der Waals 
(4.6). 
Para um gás deste tipo a pressão varia com o volume de acordo com 
 
P = - R T
v - b
a
v 2 
 
P + (v - b) = R Ta
v2
47 
 
T1
T3
T2
B
(P mín.)
A (P máx.)
Ponto
críticoP
 (P
) a
V (10 m )-4 3
Pc
Vc
 
Figura 4.9 – Isotérmicas de van der Waals 
 
À medida que v diminui, a pressão aumenta, mas o termo a/v2, que diminui a 
pressão, aumenta rapidamente. Assim para T suficientemente baixo, a pressão passa por 
um máximo em A. Quando v diminui ainda mais, o termo RT/v-b aumenta mais 
rapidamente. A pressão atinge então um mínimo em B e depois aumenta à medida que v 
se aproxima do valor de b. Para temperaturas mais altas os máximos e mínimos são 
menos pronunciados e ficam mais próximos do ponto de inflexão que fica entre eles. Na 
temperatura crítica (T=Tcr.) eles coincidem num ponto de inflexão chamado ponto 
crítico (PC), que prevê a ocorrência de mudança de estado. Para temperaturas superiores 
à temperatura crítica, as isotérmicas de van der Waals não têm ponto de inflexão e 
aproximam-se da hipérbole das isotérmicas do gás ideal. 
Uma outra forma útil da equação de estado de um gás real é 
 
P v = A + + + ...Bv
C
v2 (4.7) 
 
em que A, B, C são chamados coeficientes do virial (do latim para “força”) e são 
funções da temperatura. 
Para um gás ideal, é evidente que A = RT e todos os outros coeficientes do virial 
são nulos. 
 
 
48 
 
Exemplo: 
 
Determinação dos coeficientes do virial para um gás de van der Waals. 
 
P v = - R T
1 - bv
a
v
 
mas 
 
= 1 + +1
1 - bv
b
v
b2
v2
 
 
R T b - a
vP v = R T + +
R T b2
v2 
 
Assim, para o gás de van der Waals 
 
A = RT; B = RTb; C = RTb2; … 
 
4.4 Transformações Físicas de Substâncias Reais 
4.4.1 Substância Pura 
 
Uma substância que tem uma composição química fixa é denominada por 
substância pura. Água, azoto, hélio, dióxido de carbono são exemplos de substâncias 
puras. 
Uma substância pura não tem, contudo, de ser formada por um único composto 
ou por um único elemento químico. Uma mistura de vários elementos químicos pode 
também ser considerada substância pura, desde que essa mistura seja homogénea. O ar, 
por exemplo, é uma mistura de vários gases mas pode ser considerado substância pura 
por ter uma composição química uniforme. A mistura de água e óleo já não é ums 
substância pura: o óleo não é miscível com a água, formando então uma camada 
sobrenadante na superfície da água. 
A mistura de duas ou mais fases duma substância pura é ainda uma substância 
pura desde que a composição química de todas as fases seja a mesma. Uma mistura de 
gelo e água líquida, por exemplo, é uma substância pura porque as duas fases têm a 
49 
 
mesma composição química. Uma mistura de ar líquido e ar já não é uma substância 
pura uma vez que a composição do ar líquido é diferente da composição do ar e 
portanto, a mistura não é quimicamente homogénea. Isto é devido ao facto de diferentes 
componentes do ar terem diferentes temperaturas de condensação a uma pressão 
específica. 
 
4.4.2 Fases duma Substância Pura 
 
Todos nós sabemos da experiência que as substâncias existem em diferentes 
fases. À temperatura ambiente e pressão normal, o cobre é um sólido, o mercúrio é um 
líquido e o azoto é um gás. Em condições diferentes cada um poderá aparecer numa fase 
diferente.Embora existam essencialmente três fases, sólida, líquida e gasosa, uma 
substância pode ter várias fases dentro duma destas três fases, cada uma com uma 
estrutura molecular diferente. O carbono, por exemplo, pode existir na fase sólida como 
uma grafite ou diamante. O hélio tem duas fases líquidas. O ferro tem três fases sólidas. 
O gelo pode existir, a altas pressões, em sete fases diferentes. 
Uma fase é identificada como tendo um arranjo molecular distinto que se 
mantém homogéneo. Quando se estudam fases ou mudanças de fases em termodinâmica 
não se tem em conta a estrutura molecular e o comportamento das diferentes fases, 
embora seja útil a compreensão dos fenómenos moleculares envolvidos em cada fase. 
Afirma-se que as ligações moleculares em sólidos são muito fortes e são muito 
fracas em gases. Isso é devido à grande proximidade das moléculas nos sólidos 
enquanto que nos gases elas estão muito afastadas. As moléculas num sólido cristalino 
estão dispostas numa rede tridimensional, como a Figura 4.10 indica. 
 
 
50 
 
 
Figura 4.10 – Disposição das moléculas num sólido cristalino 
 
Uma vez que as distâncias entre as moléculas são pequenas, as forças de 
atracção entre elas são grandes mantendo-as em posições fixas. Estas forças de atracção 
transformam-se em forças de repulsão à medida que a distância entre as moléculas se 
aproxima de zero. Embora as moléculas num sólido não se possam movimentar umas 
em relação a outras, elas oscilam continuamente em torno da sua posição de equilíbrio. 
A velocidade das moléculas durante estas oscilações depende da temperatura. A 
temperaturas suficientemente elevadas, a sua velocidade (e portanto o momento) pode 
atingir um ponto em que as moléculas que se separam, como indicado na Figura 4.11. 
Isto é o início do processo de fusão. 
 
 
Figura 4.11 – Quebra das ligações por acção da temperatura. 
 
O espaço entre as moléculas na fase líquida é muito semelhante ao da fase 
sólida. A diferença está em que as moléculas não estão em pontos fixos, e grupos de 
moléculas “flutuam” em torno uns dos outros, como podemos observar na figura 4.12. 
51 
 
 
 
Figura 4.12 – Disposição das moléculas na fase líquida 
 
No entanto, as moléculas mantêm a ordem estrutural dentro de cada grupo. Em 
geral, as distâncias entre as moléculas aumentam quando se passa da fase sólida à fase 
líquida. A água é, contudo, uma excepção. 
Na fase gasosa não existe ordem molecular. As moléculas estão longe umas das 
outras e têm um movimento aleatório, chocando umas com as outras e com as paredes 
do recipiente que contém o gás, como mostra a Figura 4.13. 
 
 
Figura 4.13 – Disposição das moléculas na fase gasosa 
 
Particularmente a baixas densidades, as forças intermoleculares são muito 
fracas, e as moléculas só interactuam por meio de colisões. Na fase gasosa as moléculas 
encontram-se num nível de energia bastante superior em relação ao das fases líquida ou 
sólida. Assim, o gás deve libertar uma grande quantidade da sua energia antes de se 
condensar ou congelar. 
52 
 
 
4.4.3 Superfícies P-v-T para Substâncias Reais 
 
Quando um sólido passa a líquido, dizemos que ocorreu um processo de fusão. 
Quando um líquido passa a vapor, há uma vaporização. Quando um sólido passa 
directamente a vapor dá-se uma sublimação. É preciso fornecer energia à substância 
para que se dê a mudança de fase. A temperatura à qual se dão estas mudanças de fase 
depende da pressão exercida nesta substância. A superfície P-v-T para uma substância 
pura inclui todas as fases. Estas representações tridimensionais são complicadas e 
contém muito mais informação do que a que é geralmente necessária. Por esse facto, 
usam-se muitas vezes as projecções das superfícies nos planos principais, como mostra 
a Figura 4.14. 
As figuras 4.15 (a), e 4.16 (a) representam, respectivamente, superfícies P-v-T 
para o dióxido de carbono, que se contrai ao congelar, e para a água que se espande 
quando solidifica. Observando as figuras 4.15 (a) e 4.16 (a) verificamos que há regiões 
em que só existe uma das fases, outras em que duas fases podem existir em equilíbrio, e 
que ao longo da linha tripla as três fases podem coexistir. A figura 4.15 (b) e (c) mostra 
as projecções da superfície P-v-T para o dióxido de carbono nos planos P-T e P-v. Da 
mesma maneira, a figura 4.16 (b) e (c) mostra as mesmas projecções duma superfície 
análoga para a água. As projecções das superfícies mencionadas nos planos P-T 
mostram que a linha que representa o equilíbrio entre o sólido e líquido é ascendente 
para a direita na figura 4.15 (b), mas é ascendente para a esquerda na figura 4.16 (b). A 
primeira é característica das substâncias que se contraem ao congelar, como o dióxido 
de carbono, e a última é característica das substâncias que aumentam de volume quando 
solidificam, como é o caso da água. A projecção das linhas triplas das superfícies, P-v-T 
é um ponto no diagrama P-T, chamado ponto triplo, de que já falámos no capítulo 3. 
Dissemos então que a temperatura do ponto triplo da água é o ponto fixo padrão a que 
se atribui o valor de 273,16 K. A tabela 4.2 dá-nos valores de pontos triplos para várias 
substâncias. 
 
53 
 
sólido
líq
uid
oC
vap
or
V
líquido
TC
T
C
P sólido
 
Figura 4.14 – Projecções da superfície P-v-T, de uma substância pura, nos 
planos P-T e P-v, com as regiões de fases a sombreado 
 
Consideremos a figura 4.15 (a) e vamos seguir as mudanças de estado do 
dióxido de carbono, contido num cilindro com um êmbolo móvel, num processo que 
leva o sistema de a a f ao longo da isotérmica T2. Trata-se de uma compressão 
isotérmica. Em a a substância está na fase de vapor. Vamos aumentando a pressão sobre 
o êmbolo até atingirmos o estado b, no qual aparecem gotas de líquido. A substância 
está assim a separar-se em duas fases de densidades diferentes, embora estejam à 
mesma temperatura e pressão, diminuindo mais o volume, a pressão vai manter-se 
constante. A parte de substância que está na fase de vapor vai gradualmente 
desaparecendo, enquanto vai aumentando a quantidade de substância na fase líquida. 
Nesta altura do processo o líquido e o vapor podem existir em equilíbrio, diz-se que 
estamos perante líquido saturado, porque está em vias de se vaporizar, e vapor 
saturado, porque está próximo da condensação. 
 
 
 
 
 
 
 
54 
 
Substância Temperatura (K) Pressão (Torr) 
Hélio (4) 2,186 38,3 
Hidrogénio (normal) 13,84 52,8 
Deutério (normal) 18,63 128 
Azoto 63,18 94 
Oxigénio 54,36 1,14 
Dióxido de carbono 216,55 3880 
Água 273,16 4,58 
 
Tabela 4.2 – Dados de pontos triplos 
 
A pressão exercida por um líquido ou por um vapor saturado é chamada pressão 
de vapor, que aumenta com a temperatura. A curva indicada por L-v na figura 4.15 (b) é 
a curva da pressão de vapor. A sua forma geral é a mesma para todas as substâncias, 
mas a pressão de vapor a uma dada temperatura é diferente para substâncias diferentes. 
Assim, a 20°C, a pressão de vapor do mercúrio é 0,0012 Torr, a da água é 17,5 Torr e a 
do dióxido de carbono é 42,960 Torr. 
No ponto c a substância está toda na fase líquida. Vamos agora diminuir o 
volume até chegarmos a d. Para isso, temos de aumentar muito a pressão visto que não é 
muito fácil comprimir líquidos. Em d, a substância volta a separar-se em duas fases, 
começando a aparecer alguns cristais de sólido. Temos agora presentes as duas fases 
líquida e sólida. Em e, a substância está toda na fase sólida, e o volume não diminui 
muito com aumentos de pressão, salvo se existirem outras formas de sólido. Como 
dissemos no início deste capítulo, o gelo