UV VIS

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MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
ESPECTROSCOPIA: Ciência que estuda a interação entre energia e matéria.
A palavra espectroscopia é normalmente usada para definir separação,
detecção e registro de mudanças de energia envolvendo núcleos, átomos,
íons ou moléculas. Essas mudanças podem ser decorrentes de emissão, 
absorção, dispersão da radiação eletromagnética ou partículas. 
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS DE ANÁLISE: Baseados na medida da 
Quantidade de energia de radiação produzida ou absorvida por moléculas ou átomos.
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REGIÕES ESPECTRAIS:
RAIOS GAMA
RAIOS X
ULTRA VIOLETA
VISÍVEL
MICROONDAS
RADIOFREQUÊNCIA
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O MOVIMENTO ONDULATÓRIO É CARACTERIZADO PELOS PARÂMETROS
	-Comprimento de onda (): Distância entre dois máximos sucessivos, 
 unidades: m (micrômetro), m (nanômetro).
	-Frequência (): Número de ondas passando por um ponto na unidade 
 de tempo.
	 Unidades: s-1, hertz. 
	-Período (p): Intervalo de tempo entre dois máximos sucessivos. 
-Número de onda ( ) : Número de ondas por unidade de distância, 1/
 unidade: cm-1
c =  E = h 
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m (micrômetro)	 =	10-6 m	 10-4 cm RAIO X
	m (nanometro) 	 =	10-9 m 	 10-7 cm UV - VISÍVEL 
(angstron) = 10-10 m 10-8 cm IV
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PROCESSO DE ABSORÇÃO
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PROCESSO DE EMISSÃO
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FOTOLUMINESCÊNCIA
Fluorescência e fosforescência
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ESPECTROSCOPIA DE PRISMA - KIRCHOFF
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ABSORÇÃO NA REGIÃO DO VISÍVEL E COR COMPLEMENTAR 
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ABSORÇÃO DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA 
 Atômica 				 Molecular
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A = - log T
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 = K/2,303 = Absortividade Molar
a = absortividade
LEI DE BEER LAMBERT – LEI DE BEER
A = ebC
A = abC
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Exemplo:
Uma solução 7,25x10-5 mol/L de permanganato de potássio apresenta uma transmitância de 44,1 % quando medida em uma célula de 2,10 cm no comprimento de onda de 525 nm. 
Calcule:
(a) a absorbância dessa solução 
(b) a absortividade molar do KMnO4.
(a) A = -log T = -log 0,441 = 0,355
(b) A = .b.C 
  = A/b.C = 0,3554/(2,10 cmx2,10x10-5 mol/L)   = 2,33x103 L/mol.cm
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Espectro de absorção do permanganato de potássio
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A lei de Beer assume que:
A radiação é monocromática.
A absorção ocorre num volume de seção transversal uniforme.
A substância absorve de forma independente de outras espécies presente na solução.
Para sistemas com várias espécies absorventes a lei de Beer assume a seguinte expressão:
	Atotal = 1bC1 + 2bC2 + 3bC3 + . . . + ibCi
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Exemplo: Um determinado indicador HIn de Ka = 1,42x10-5 absorve na região de 430 nm e 570 nm. Os valores de  para as duas espécies absorventes HIn e In- nos dois comprimentos de onda citados são dados abaixo. Determine a absorbância de uma solução 2,00x10-5 mol/L do indicador em 430 nm e 570 nm.
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+
HIn H + In
Assim [H+] = [In-]
Balanço de massa:
	[In-] + [HIn] = 2,00x10-5
	[HIn] = 2,00x10-5 - [In-] 
	[HIn] = 2,00x10-5 - [H+]
 
+
_
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	A absorbância a 430 nm será:
		A430 = HIn430.bCHIn + In430.bCIn
		A430 = 6,30x102.1.0,88x10-5 + 2,06x104.1.1,12x10-5
		A430 = 0,236
	A absorbância a 570 nm será:
		A570 = HIn570.bCHIn + In570.b.CIn
		A570 = 7,12x102.1.0,88x10-5 + 9,60x104.1.1,12x10-5
		A570 = 0,073
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Limites da Lei de Beer (Desvios)
Relação entre concentração (C) e absorbância (A) foge da linearidade
Desvios:
- Reais
- Químicos
- Instrumentais
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	Desvios Reais
	- Valor de concentração superior a 10-2 mol/L
	- Alta concentração salina
	- Variação com o índice de refração
			A = b.C../(2+2)2 
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DESVIOS QUÍMICOS (Desvio Aparente)
 Associação 
 Dissociação
 Reação com o solvente
 Complexação
 Polimerização
 Outros
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Atotal = 1bC1 + 2bC2
DESVIOS INSTRUMENTAIS
Efeito da radiação policromática sobre a Lei de Beer
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DESVIOS INSTRUMENTAIS
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Luz Espúria
A’ = -log
 P + Pe
Po + Pe
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Medidas de Absorbância com células desiguais
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LISTA DE EXERCÍCIOS
SKOOG, A.D., WEST, D.M., HOLLER, F.J., CROUCH, R.S., 
Fundamentos de Química Analítica, 
Thonson Learning, 2006. Tradução da oitava edição norte americana
Exercícios páginas 699 – 703 (com * marcado – respostas no livro)
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24-14: Expresse as seguintes absorbâncias em termos de porcentagem de transmitância:
	(b) 0,936	(d) 0,232	(f) 0,104
24-15: Converta os seguintes dados de transmitância para absorbância:
	(b) 0,567	(d) 7,93 %	(f) 58,2 %
24-16: Calcule a porcentagem de transmitância de soluções que apresentam duas vezes as absorbâncias listadas no Problema 24-14.
24-17: Calcular as absorbâncias de soluções com a metade das transmitâncias daquelas do exercício 24-15.
24-20: O berílio(II) forma um complexo com a acetilacetona (166,2 g/mol). Calcular a absortividade molar do complexo, dado que uma solução 1,34 ppm apresenta uma transmitância de 55,7 % quando medida em um célula de 1,00 cm a 295 nm, o comprimento de onda de máxima absorção.
24-23: Uma solução contendo o complexo formado entre Bi(III) e a tiouréia apresenta um absortividade molar de 9,32x103 L cm-1 mol-1 a 470 nm.
	(a) Qual a absorbância de uma solução 6,24x10-5 mol/L do complexo a 470 nm em um célula de 1,00 cm.
	(b) Qual é a porcentagem de transmitância da solução descrita no item (a)?
	(c) Qual a concentração molar do complexo em uma solução que apresenta a absorbância descrita em (a) quando medida a 470 nm em uma célula de 5,00 cm?
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Exemplo 16.5 (Analytical Chemistry – Gary D. Christian – 6a Edition)
Dicromato de potássio e permanganato de potássio possuem sobreposição de espectros em H2SO4 1 mol/L. K2Cr2O7 tem máximo de absorção em 440 nm, e KMnO4 tem um banda de absorção em 545 nm ( o seu máximo de absorção é 525 nm). Uma mistura é analisada por medida de absorbância nestes dois comprimentos de onda com os seguintes resultados: A440 = 0,405; A545 = 0,712 em um cela de 1,0 cm. As absorbâncias de soluções puras de K2Cr2O7 1,00x10-3 mol/L e de KMnO4 2,00x10-4 mol/L em H2SO4 1 mol/L forneceram os seguintes resultados:
Determine a concentração de dicromato de potássio e permangato de potássio na mistura analisada.
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FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS ABSORVENTES:
1- pH: Importante na formação de complexos, eliminação de interferentes e etc. 
	Exemplo: Azul de metiltimol e xilenol laranja reagem com vários metais, 	seletividade feita pela variação do pH.
2- Concentração do reagente: A quantidade de reagente necessária é 	determinada pela composição do complexo absorvente formado. A falta ou 	excesso 	de reagente pode acarretar em desvios na lei de Beer.
3- Tempo de reação: A reação de formação do complexo pode ser lenta 	requerendo minutos ou horas para se completar. Ex: reação do fosfato pelo 	método do fosfomolibidato requer 15 minutos para o completo desenvolvimento 	da cor. 
4- Temperatura: A temperatura ideal de trabalho deve ser estabelecida para cada 	caso.
5- Ordem de misturas dos reagentes: Em muitos casos é importante adicionar os 	reagentes na sequência especificada, caso contrário pode acontecer que a cor 	não se desenvolva devido à presença de interferentes. 
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6- Estabilidade: Se o complexo estudado não for muito estável a medida de absorbância 	deve ser feita o mais rápido possível. 
7- Mascarantes: A adição de agentes mascarantes (complexantes) pode eliminar a 	interferência de outros metais. Exemplo: Na presença de Edta o íon férrico não forma 	complexo com o SCN2+.
8- Solventes orgânicos: 
	a) Adição de solventes miscíveis com a água ajuda a solubilizar certos compostos. 
	b) Extração com solvente pode ser usada para separar o composto 	olorido do excesso 	 do reagente ou de interferentes. 
	c) Extração com solvente pode ser usadacomo método de pré-concentração.
9- Concentração salina: Alta concentração de eletrólitos, muitas vezes, influência no 	espectro de absorção. Normalmente causa um decréscimo na absorção. 
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Medidas de Absorção
Medidas de Fluorescência
Medidas de Emissão
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MEDIDAS DE ABSORÇÃO
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MEDIDAS DE FLUORESCÊNCIA
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MEDIDAS DE EMISSÃO
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MATERIAIS ÓTICOS EMPREGADO NA ESPECTROSCOPIA
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FONTE DE ENERGIA RADIANTE 
Requisitos:
1- Emitir uma radiação contínua que contenha os comprimentos de onda dentro da faixa espectral de interesse. 
	Ou fonte de linhas características.
2- Fornecer um feixe de luz com potência radiante suficiente para 	permitir sua detecção.
3- Deve ser estável e a potência do feixe radiante deve se manter 	constante no decorrer das medidas.
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LÂMPADA DE TUNGSTÊNIO
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LÂMPADA DE DEUTÉRIO
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FONTE DE ENERGIA RADIANTE PARA CLAE 
Lâmpada de baixa pressão de mercúrio:
Linha de emissão: 253,7 nm – Detector simples
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SELETORES DE COMPRIMENTO DE ONDA
1- FILTROS:
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2.d = m./n
onde: d = espessura do dielétrico;
n = índice de refração do dielétrico para o 
 no vácuo;
m = ordem de interferência (m = 1, 2, …) 
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	Comparação entre filtro de absorção e interferência
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2- MONOCROMADORES:
	2.1 A base de prisma:
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2.2 A base de rede de difração:
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n. = d(seni + senr)
300 a 2000 ranhuras/mm
Mais usadas: 1200 a 1440 ranhuras/mm
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Banda de emissão de uma monocromador:
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Maquina de Rowland:
5 horas para estabilizar a temperatura
15 horas para obtenção de uma camada uniforme do lubrificante
1 semana para produzir um rede de difração - manualmente
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Dispersão da radiação ao longo de um plano focal AB:
Rede de difração (echellete)
Prisma
Plano focal
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Especificações referentes aos monocromadores:
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SUPORTES PARA AMOASTRA
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DETECTORES PARA ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO
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SINAIS, RUÍDO E RAZÃO SINAL RUÍDO
Hemoglobina
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FOTOTUBO OU CELAS FOTOVOLTAICAS
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TUBO FOTOMULTIPLICADOR 
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DIAGRAMA ELÉTRICO 
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FOTODIODO DE SILÍCIO 
SILÍCO TIPO P
SILÍCO TIPO N
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FOTODIODO DE SILÍCIO 
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POLARIZAÇÃO DIRETA DE UM DIODO DE SILÍCIO
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POLARIZAÇÃO REVERSA DE UM DIODO DE SILÍCIO
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ARRANJO DE DIODOS
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ARRANJOS LINEARES DE CCD PARA ESPECTROFOTÔMETROS
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FOTÔMETROS E ESPECTROFÔTOMETROS
FEIXE SIMPLES
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FEIXE DUPLO
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ESPECTROFOTÔMETRO DE VARREDURA
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FOTÔMETROS: FILTROS
1) FEIXE SIMPLES
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2) FEIXE DUPLO
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FOTÔMETROS TIPO SONDA (PROBE) 
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ESPECTROFÔTOMETROS
ESPECTROFÔTOMETROS: MONOCROMADORES
1) FEIXE SIMPLES
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Espectrofotômetro: Spectronic 20
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2) FEIXE DUPLO
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ESPECTROFOTÔMETRO COM ARRANJO DE DIODOS
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ABSORÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
CROMÓFOROS: Grupos funcionais orgânicos insaturados que 
 absorvem na região do ultravioleta e visível
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Compostos com heteroátomos: Presença de elétrons não ligantes
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Metais: Orbitais d preenchidos ou não
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Lantanídeos e Actinídeos
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Complexos de tranferência de carga: Grupo doador associado a grupo receptor
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SOLVENTES: Faixa de corte
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Espectro para o citrocomo c reduzido
Fendas: 1) 20 nm; 2) 10 nm; 3) 5 nm; 4) 1 nm 
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EFEITO DA RADIAÇÃO ESPALHADA A BAIXOS COMPRIMENTO DE ONDA
Espectro para solução de Ce(IV): a) Ótica de vidro; b) Ótica de quartzo.
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ANÁLISES QUANTITATIVAS
Características:
Ampla aplicabilidade: 
Alta Sensibilidade: Limites de detecção da ordem de 10-4 a 10-5 mol/L
 Existem diversas aplicações onde o LD chega a 10-6 a 10-7 mol/L
3) Seletividade: Entre moderada e boa.
4) Boa exatidão: Na faixa de 1 a 5%. Com precauções especiais podemos ter precisões da ordem de décimos por cento.
5) Facilidade e conveniência: Facilidade e rapidez nas medidas. Métodos podem ser facilmente automatizados.
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APLICAÇÕES A ESPECIES ABSORVENTES :
Cromóforos orgânicos
Espécies inorgânicas: íon metálicos
Íons nitratos, nitrito, cromato
	Óxidos de nitrogênio
	Halogênios no estado elementar
	Ozônio e outros.
APLICAÇÕES A ESPECIES NÂO ABSORVENTES:
Reações com agentes cromóforos:
	SCN- - Ferro, Cobalto e Molibdênio
	H2O2 – Titânio, Vanâdio e Cromo
	I- - Bismuto, Paládio e Telúrio
	b) Reagentes quelantes orgânicos:
	Dietilcarbamato – Cobre
	Difenilcarbazida – Chumbo
	1,10 Fenantrolina – Ferro
	Dimetilglioxima - Níquel	
APLICAÇÕES PARA COMPOSTOS ORGÂNICOS:
Reagentes específicos para grupos funcionais orgânicos
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FORMAÇÃO DE COMPLEXOS POR REAGENTES QUELANTES ESPECÍFICOS
a) Dietilditiocarbamato de sódio; b) Difeniltiocarbazona
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PROCEDIMENTO PARA ANÁLISES ESPECTROFOTOMÉTRICAS
Requisito: Condições que produzam uma relação reprodutível e 	preferencialmente linear entre absorbância e a 	concentração do analito.
Seleção do comprimento de onda: Máximo de absorbâncias
Variáveis que influenciam a absorbância
Relação entre absorbância e concentração:
 Padrôes: composição semelhante das amostras.
- Evitar uso da absortividade molar encontrada na literatura.
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MÉTODO DA CURVA ANALÍTICA: CURVA DE CALIBRAÇÃO
Exemplo: Determinação de arsênio em rins de cervo empregando
dietilditiocarbamato de sódio1.
1Associação dos Químicos Analíticos Oficiais (AOAC, 15. ed. p. 626, 1990
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MÉTODO DA ADIÇÃO DE PADRÃO
Determinação de Fe(III) na forma do complexo Fe(SCN)2+
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ANÁLISE DE MISTURAS
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EFEITOS DAS INCERTEZAS INSTRUMENTAIS 
Medida Espectrofotométrica – 3 etapas
Ajuste do 0% T
Ajuste do 100 % T
Leitura da Transmitância
Relação entre ruído na medida de T e a incerteza da concentração:
C = logT/e.b = -0,434lnT/e.b 
Derivando obtemos:
dC = -0,434dT/e.b 
Dividindo pela equação anterior temos:
dC/C = -0,434dT/T
Três categorias de erros (Rothman, Crouch e Ingle, Anal. Chem. v 27 p. 1226
1) Independente de T; 2) Proporcionais a (T2 + T)1/2
3) Proporcionais a T
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 Curvas de erro para as diversas categorias de incertezas instrumentais
Erros devido a resolução da leitura, ruído do detector ou corrente de escuro. 
Erros devido a flutuações na saída dos detectores, fototubo ou fotomultiplicadora.
Erros devido a posicionamento da célula e/ou devido a flutuação da intensidade da fonte. 
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Curvas experimentais de incertezas: 
Spectronic 20 (baixo custo)
Carry 118
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TITULAÇÕES ESPECTROFOTOMÉTRICAS
Curva de titulação fotómetrica:
	Gráfico da absorbância (corrigida pela alteração do volume) em função do titulante adicionado.
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Curva de titulação fotométrica a 745 nm de 100 mL de uma solução de concentração 2,0x10-3 mol/L de Bi(III) e Cu(II) com EDTA. Kf(Cu-Edta) = 6,3x1018 Kf(Bi-Edta) = 6,3x1022