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83 UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA CENTRO DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS DEPARTAMENTO DE SOLOS SOL 375 - FERTILIDADE DO SOLO ANÁLISE DE CORRETIVOS DA ACIDEZ - ANÁLISE DE CALCÁRIO- 1. Introdução Os calcários são os materiais corretivos da acidez mais empregados, portanto, nesta prática concentrar-se-á na análise de calcário. A análise de calcário visa obter informações sobre: a) o poder neutralizante (PN), b) eficiência relativa (ER) ou reatividade (RE) c) os teores de cálcio e magnésio. As duas primeiras características são necessárias para estabelecer o poder relativo de neutralização total (PRNT), que também pode ser expresso como poder de neutralização efetiva (PNE). A característica PRNT ou PNE, é empregada para corrigir o valor da necessidade de calagem (NC), calculada em termos de CaCO3, para quantidade do corretivo a ser utilizado. Os teores de Ca e Mg também são importantes porque em muitas situações o calcário é empregado como fontes destes nutrientes. a) Poder Neutralizante (PN) O PN caracteriza o teor de componentes neutralizantes existentes no calcário, lembrando que estes correspondem a cátions (Ca2+, Mg2+, principalmente) associados a ânions receptores de prótons ( -2 3 ---2 3 SiO O ,OH ,CO , ). Portanto, conclui-se que, nem todo o Ca ou Mg presente na estrutura cristalina da rocha calcária terá poder neutralizante. O CaCO3 na sua forma pura para análise (p.a.) é tido como composto padrão para neutralização da acidez, sendo seu PN igual a 100. Assim, convencionalmente tem-se expresso o PN dos corretivos em termos relativos ao CaCO3 (um Calcário A com PN igual a 80% significa que 100 g deste terá o mesmo efeito neutralizante do que 80 g de CaCO3). De acordo com o Sistema Internacional de unidades (SI) o PN do calcário deve ser expresso em termos de mol de carga por unidade de massa do corretivo (em 80 g de CaCO3 existem 1,6 molc, portanto, o PN do Calcário A acima é 1,6 molc / kg, ou seja 100 g desse calcário neutralizam 1,6 molc de acidez, enquanto que 100 g de CaCO3 neutralizam 2 molc de acidez), considerando que a correção da acidez se dá por meio de reações que envolvem cargas elétricas na solução do solo e no complexo sortivo. O método de análise consiste em adicionar a uma determinada massa de corretivo uma quantidade conhecida, e em excesso, de ácido (HCl). Após um tempo de 84 reação para a dissolução da amostra dosa-se, por titulometria ácido-base, a quantidade de ácido que sobrou. Após realizada a prova em branco (titulometria ácido-base), a diferença fornece a quantidade de acidez neutralizada pela massa de corretivo. b) Eficiência relativa (ER) ou Reatividade (RE) A ER do calcário caracteriza sua reatividade, o que depende do tamanho de suas partículas, sendo que, quanto menor o tamanho maior será a reatividade, devido à maior superfície específica. A ER refere-se à fração granulométrica do calcário que é solubilizada dentro de um período de 3 meses. A ER dependerá, portanto, da composição granulométrica, categorizada por classes de tamanho de partículas, que têm eficiências relativas específicas e são apresentadas no quadro abaixo: Frações granulométricas (mm) Peneira “ABNT” 1/ de separação ER % > 2,00 retida nº 10 0 2,00 0,84 passa nº 10 retida nº 20 20 0,84 0,30 passa nº 20 retida nº 50 60 0,30 passa nº 50 100 1/ ABNT: Associação Brasileira de Normas Técnicas. Peneira n o 10: malha de 2mm; peneira n o 20: malha de 0,84 mm e peneira n o 50: malha de 0,30 mm. A legislação atual exige que 100% do calcário passe pela peneira de 2mm, 70% passe pela de 0,84 mm e 50% passe pela peneira de 0,3 mm, admitindo-se uma tolerância de 5 % na peneira de 2 mm. c) Teores de cálcio e magnésio O calcário, além de corretivo da acidez, é a principal fonte para elevar os teores de Ca2+ e Mg2+ no solo, portanto conhecer os teores destes elementos no calcário é fundamental. Convencionalmente os teores de Ca e de Mg são expressos em termos dos seus óxidos CaO e MgO, respectivamente. Em função dos teores de Mg os calcários são classificados em calcítico (< 5% de MgO), magnesiano (5 a 12% de MgO) ou dolomítico (> 12% de MgO). Dado aos baixos teores em Mg2+ dos solos dá-se preferência à utilização do calcário dolomítico. 85 2. Objetivo Esta prática tem por objetivo determinar o poder neutralizante e a eficiência relativa de uma amostra de calcário, para estabelecer seu poder relativo de neutralização total (PRNT) que é obtido dividindo-se por 100 o resultado do PN multiplicado pela ER. 3. Protocolos das análises a) Reagentes e materiais HCl 1 mol/L: Diluir 85 mL de HCl concentrado (d = 1,19 g/cm3 ) em água destilada e completar o volume para 1000 mL. Esta solução deverá ser padronizada. A concentração da solução também pode ser expressa como 1 molc / L de H +. NaOH 1 mol / L: Dissolver 40 g de NaOH p.a. em água destilada e completar o volume para 1000 mL.. Esta solução deverá ser padronizada. A concentração da solução também pode ser expressa como 1 molc / L de OH -. Fenolftaleina 1% p/v: dissolver 1 g de Fenolftaleina em 100 mL de álcool etílico. Peneiras números 10, 20 e 50, classificadas de acordo com normas da ABNT, com diâmetro de 20 cm e altura de 5 cm. b) Protocolo de determinação do poder neutralizante (PN) Em um erlenmeyer de 250 mL colocar 1 g do calcário e 25 mL de HCl 1 molc / L, padronizado (este volume fornece uma quantidade de acidez em excesso). Em outro erlenmeyer adicionar 25 mL do HCl 1 mol/L (prova em branco). Aquecer os erlenmeyers em chapa quente e deixar ferver por 5 minutos. Deixar esfriar, adicionar 3 gotas de Fenolftaleina (solução permanecerá incolor) e titular com a solução padrão de NaOH 1 mol / L até a solução assumir coloração rosa. Anotar os volumes de NaOH gastos na titulação da amostra (VA) e da prova em branco (VB). 86 b.1. Exemplo de cálculo: Para exemplificar os procedimentos de cálculo vamos assumir que: - na análise de um calcário gastou-se 2,5 mL (VA) da solução de NaOH 1 mol/L. - na titulação da prova em branco gastou-se 25 mL (VB) da solução de NaOH 1 mol/L. Com a titulação da prova em branco obtém-se a quantidade de base necessária para neutralizar a acidez contida nos 25 mL do HCl, portanto a quantidade de H+ efetivamente adicionado para reagir com a amostra de calcário: HCl do mL 25 nos H mol L mol x V OH de mol c c B - c HCl do mL 25 nos H mol 0,025 L mol 1 x ,025L0 OH de mol c c- c Com a titulação referente à amostra, se está dosando a quantidade de base necessária para neutralizar a acidez que sobrou após a reação do ácido com a amostra de 1 g do calcário. Portanto a quantidade de H+ remanescente. calcário o com reação da teremanescen H mol L mol x OH de c c- Ac Vmol teremanescen H mol 0,0025 L mol 1 x ,0025L OH de c c- 0molc Daí, por diferença tem-se a quantidade de H+ efetivamente que foi neutralizada pelo calcário, ou seja o poder de neutralização (PN): calcário) pelo consumido ( H mol 0,0225 PN teremanescen H mol 0,0025 - adiconado H mol 0,025 PN c cc Considerando que foi empregado uma grama de calcário, tem-se que o PN pode ser expresso como: kg mol 22,5 g 000 1 mol 22,5 ou g 1 mol 0,0225 PN ccc 87 Usualmente o PN é expresso em termos relativos ao CaCO3. Para tanto deve-se considerar que: c c3 mol g 50 logo ,mol 2 temmol g 100 CaCO mol 1 1 molc CaCO3 = 50 g calcário de g 000 1 CaCO de g 1125 g 000 1 mol / g 50 x mol 22,5 g 000 1 mol 22,5 PN 3ccc % 112,5 calcário de g 00 1 CaCO de g 112,5 PN 3 O PN de 112,5 g de CaCO3 por 100 g do calcário (112,5 %) indica que: 100 g do calcário tem o mesmo efeito neutralizante do que 112,5 g de CaCO3 (para neutralizar 2,25 molc de acidez são necessárias 100 g do calcário ou 112, 5 g de CaCO3). 88 c) Protocolo de determinação da eficiência relativa (ER) ou reatividade (RE) Sobrepor as peneiras na ordem da menor malha (# 50) para a maior malha (#10). Pesar de 100 a 200 g de calcário e colocar sobre a peneira superior. Agitar por 5 minutos e pesar a quantidade de calcário retido em cada peneira e a que passou pela última (#50). Expressar os resultados em termos relativos à massa de calcário pesada. c.1. Exemplo de cálculo Pesaram-se 200 g do calcário e após a pesagem obteve-se: Peneira: # 10 # 20 # 50 Partículas: > 2,0 0,84 - 2,0 0,30 -0,84 < 0,30 Massa pesada 2 23 30 145 Distribuição relativa (%) 1 1 11,5 15 72,5 1 A distribuição relativa de cada fração é calculada pela fórmula: 100 x 200 pesada massa Considerando-se a eficiência relativa de cada uma das frações, apresentadas em tabela mostrada no “b” da Introdução, calcula-se a ER ou RE: % 83,8 ER 100) x (72,5 60) x (15 20) x (11,5 0) x (1 ER 100 Este valor de ER indica que 83,8 % do calcário será dissolvido no solo em um período de três meses. A ER também pode ser expressa de forma adimensional como reatividade (RE): RE = (1x 0) + (11,5 x 0,20) + (15 x 0,60) + 72,5 x 1,00) RE = 838 g/kg ou 838 g / 1000 g RE = 0,838 89 d. Cálculo do poder relativo de neutralização total (PRNT) ou poder de neutralização efetiva (PNE) Tanto o PRNT como o PNE ponderam o poder de neutralização (PN) e a reatividade (RE) do calcário, em uma única grandeza. O PRNT que é a grandeza ainda amplamente utilizada é expressa em termos relativos ao CaCO3, enquanto que o PNE corresponde à mesma grandeza expressa em termos absolutos. ER x PN PRNT 100 % 94,3 PRNT 83,8 x 12,5 PRNT 100 1 Este valor de PRNT, indica que 100 partes (g, kg ou t) do calcário tem o mesmo valor neutralizante que 94,5 partes de CaCO3, considerando um período de 3 meses. Em termos de PNE (valor absoluto) será: RE x kg mol PN PNE c kg mol 18,9 0,838 x kg mol 22,5 E PN cc Esta grandeza indica que 1 kg do calcário tem um poder de neutralização efetiva de 18,9 molc de acidez. 90 Acidez B Acidez A Anotar volume NaOH gasto Titulação (Amostra) (VA) Anotar volume NaOH gasto Titulação (Prova em Branco) (VB) Prova em branco Titular NaOH 1 mol/L Colocar na chapa quente (ferver por 5 minutos) (Deixar Esfriar) 3 gotas fenolftaleina (Incolor) Será titulada a acidez que sobrou da reação (25mL HCl com 1 g de calcário) Final da Reação Rosa Colocar na chapa quente (ferver por 5 minutos) (Deixar Esfriar) Zero gramas calcário 25 mL HCl 1 mol/L Será titulada a acidez de HCl correspondente à colocada para reagir com 1 g de calcário. Titular NaOH 1 mol/L Final da Reação Rosa 3 gotas fenolftaleina (Incolor) 1 g Calcário 25 mL HCl 1 mol/L (excesso de ácido) Determinação do poder neutralizante (PN)
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