Unidade I Alcenos e Alcinos

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ALCENOS E ALCINOS
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA II
Hidrocarbonetos são compostos orgânicos constituídos
apenas de carbono e hidrogênio.
Hidrocarbonetos alifáticos:
Hidrocarbonetos aromáticos
alcanos
alcenos
alcinos
alenos
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH=CH2
CH3CH2C≡CH
benzeno
Alcenos e Alcinos
CH2=C=CH2
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Relacionada com o tipo de ligações:  e 
Reatividade dos Hidrocarbonetos
Hidrocarbonetos alifáticos
Alcanos Alcenos Alcinos
Ligação  formada pela
combinação sp2-s
Ligação  formada pela
combinação sp2-sp2
Ligação 
Ligação 
Ligação 
Ligação 
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REAÇÕES DOS ALCENOS
Alceno: nuvem de elétrons 
Nucleófilo
Adição 
eletrofílica
a ligação dupla é formada de
uma ligação  e uma ligação 
eletrófilo nucleófilo
a ligação  foi quebrada e novas 
ligações  são formadas
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REAÇÕES DOS ALCENOS
NUCLEÓFILOS: átomo ou molécula rico em elétrons, na forma
de pares elétrons livres ou isolados.
ELETRÓFILOS: átomo ou molécula deficiente em elétrons que
pode aceitar pares de elétrons (espécies positivas ou com
orbitais vazios) ou átomo com um elétron desemparelhado.
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REAÇÕES DOS ALCENOS
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REAÇÕES DOS ALCENOS
RELEMBRANDO: TIPOS DE REAÇÕES ORGÂNICAS
1. Reações de substituição: reação em que um átomo ou grupo
de átomos é substituído por outro átomo ou grupo de átomos.
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REAÇÕES DOS ALCENOS
RELEMBRANDO: TIPOS DE REAÇÕES ORGÂNICAS
2. Reações de eliminação: reação em que elementos do
material de partida são eliminação e uma ligação  é formada.
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REAÇÕES DOS ALCENOS
RELEMBRANDO: TIPOS DE REAÇÕES ORGÂNICAS
3. Reações de adição: reação em que elementos são
adicionados a um material de partida.
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REAÇÕES DE ALCENOS
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REAÇÕES DOS ALCENOS
Alceno: nuvem de elétrons 
Nucleófilo
Adição 
eletrofílica
a ligação dupla é formada de
uma ligação  e uma ligação 
eletrófilo nucleófilo
a ligação  foi quebrada e novas 
ligações  são formadas
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REAÇÕES DOS ALCENOS
Adição eletrofílica de alcenos: estereoquímica
Adição syn: H e Y são adicionados do mesmo lado
Adição anti: H e Y são adicionados em lados opostos
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.1 HIDROHALOGENAÇÃO
Adição de haletos de hidrogênio (HCl, HBr, HI) a alcenos
para formar haletos de alquila.
Reações exotérmicas
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REAÇÕES DOS ALCENOS
Mecanismo da adição de HX a alcenos consiste em
duas etapas:
a) Adição de H+ formando um carbocátion
Exemplo: adição de HBr ao cis-2-buteno
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REAÇÕES DOS ALCENOS
b) Ataque nucleofílico de Br- ao carbocátion
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REAÇÕES DOS ALCENOS
Exemplo: adição de HBr ao cis-2-buteno
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REAÇÕES DOS ALCENOS
Exemplo: adição de HBr ao cis-2-buteno
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REAÇÕES DOS ALCENOS
Uso de setas curvas nos mecanismos de reação
representa o movimento de 
um par de elétrons
representa o movimento 
de um elétron
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REAÇÕES DOS ALCENOS
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REAÇÕES DOS ALCENOS
1. Represente as setas adequadas em cada reação.
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REAÇÕES DOS ALCENOS
2. Indique o produto das reações abaixo com HCl
c.
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REAÇÕES DOS ALCENOS
➢ A regra de Markovinikov
Na adição de HX de uma alceno assimétrico, o átomo de H
liga-se ao carbono menos substituído.
Essa regra baseia-se na formação do carbocátion mais
estável.
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REAÇÕES DOS ALCENOS
Estabilidade de carbocátions
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REAÇÕES DOS ALCENOS
Rearranjo de carbocátions
O carbocátion formado pode sofrer rearranjo para formar um
carbocátion mais estável.
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HCl diluído
secundário terciário
REAÇÕES DOS ALCENOS
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REAÇÕES DOS ALCENOS
Estereoquímica da hidrohalogenação
A adição de HX pode levar a formação de centros
estereogênicos, o que possibilita a formação de pares de
enantiômeros.
mistura 
racêmica
Hidrohalogenação
ocorre com adição 
syn e anti de HX
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REAÇÕES DOS ALCENOS
Resumo da adição eletrofílica de HX
Mecanismo ▪ O mecanismo envolve duas etapas.
▪ A etapa lenta da reação forma um carbocátion.
▪ Rearranjos podem ocorrer.
Regioseletividade ▪ Segue a regra de Markovinikov
Estereoquímica ▪ Estereoquímica syn e anti ocorrem.
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3. Represente o produto das seguintes reações e 
seus mecanismos.
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▪ Adição de água/meio ácido
▪ Hidroboração/oxidação
▪ Oximercuração
rearranjos sem rearranjos
anti Markovinikov
REAÇÕES DOS ALCENOS
3.2 FORMAÇÃO DE ALCOOL
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.2.1 Hidratação de alcenos: adição eletrofílica de água
Adição de H2O ocorre em meio ácido
Velocidade da reação depende da 
estrutura do alceno de partida.
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REAÇÕES DOS ALCENOS
Mecanismo da reação
O próton é adicionado segundo a regra de Markovinikov:
reação regioseletiva, mas assim como na adição de HX
rearranjos podem ocorrer.
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REAÇÕES DOS ALCENOS
Mecanismo da reação
A adição de álcoois á alcenos seguindo as mesmas condições
levam a formação de éteres.
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REAÇÕES DOS ALCENOS
Estereoquímica da hidratação catalisada por ácido
Estereoquímica da reação de hidratação catalisada por ácido
é semelhante ao da reação de hidrohalogenação.
Hidratação em meio 
ácido ocorre com 
adição syn e anti
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.2.2 Oximercuração/Desmercuração
Sem rearranjos
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REAÇÕES DOS ALCENOS
2.2 Oximercuração/Demercuração
✓ A reação segue a regra de Markovinikov
✓ Não necessita condições ácidas
✓ Rearranjos não acontecem.
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REAÇÕES DOS ALCENOS
2.2 Oximercuração/Demercuração
2.2.1 - Oximercuração
2.2.2 - Desmercuração
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REAÇÕES DOS ALCENOS
2.2.1 Mecanismo da oximercuração
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.2.2.1 Mecanismo da oximercuração
I - Dissociação do acetato de mercúrio: Hg(OAc)2
ELETRÓFILO
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REAÇÕES DOS ALCENOS
II – Ataque da ligação  ao cátion mercúrico
3.2.2.1 Mecanismo da oximercuração
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REAÇÕES DOS ALCENOS
III – Ataque da água ao intermediário mercurínico
3.2.2.1 Mecanismo da oximercuração
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REAÇÕES DOS ALCENOS
2.2 Oximercuração/Demercuração
2.2.1 - Oximercuração
2.2.2 - Desmercuração
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.2.3 Hidroboração/oxidação
✓ A regioquímica da reação é anti-Markovinikov
✓ Hidroboração-oxidação ocorre com estereoquímica syn
✓ Solução de B2H6 em THF – complexo (BH3:THF)
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.2.3 Hidroboração/oxidação
✓ Borano: BH3
2.3.1 Reagente da hidroboração
• Borano existe na forma dimérica como diborano
• Equilíbrio deslocado para o diborano
• Presença de solventes como o THF estabiliza o BH3
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.2.3.1 Hidroboração
2.3.1 Mecanismo da hidroboração
complexo  estado de transição Adição syn
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REAÇÕES DOS ALCENOS
Formação do trialquiborano
trialquilborano
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trialquil-
borano
íon hidro-
peróxido intermediário 
instável
éster trialquilborato
álcool
éster trialquilborato
REAÇÕES DOS ALCENOS
3.2.3.2 Oxidação
Ocorre na presença de catalisadores metálicos: Pt, Pd, Ni
Mecanismo:
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.3. Hidrogenação catalítica
Estereoespecificidade da hidrogenação catalítica
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.3. Hidrogenação catalítica
Adição de X2 (Br2 e Cl2) a um alceno.
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.4. Halogenação e formação de haloidrinas
Estereoespecificidade do tipo anti enquanto que a 
regioquímica é irrelevante.
Etapa 1: Adição do eletrófilo a ligação 
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.4.1 Mecanismo da halogenação
Etapa 2: Ataque nucleofílico de Br-
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.4.2 Haloidrinas: quando água é usada como solvente, o íon
bromônio reage com a água.
52REAÇÕES DOS ALCENOS
Regioquímica da formação das haloidrinas
Na maioria dos casos a
formação das haloidrinas é
um processo regioseletivo.
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REAÇÕES DOS ALCENOS
Regioquímica da formação das haloidrinas
O estado de transição para esta etapa terá um caráter
parcial de carbocátion. O carbono mais substituído é
capaz de estabilizar a carga positiva, sofrendo o ataque
nucleofílico da água.
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.5. Di-hidroxilação anti
Reação de alcenos com peroxiácidos (RCO3H) formando um
alceno formando um epóxido. A seguir a hidrólise ácida ou
básica leva a formação do diol.
Ácido peroxiacético Ácido meta-cloroperbenzóico
MCPBA
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.5 Di-hidroxilação anti
Epóxido Diol trans
Etapa 1: formação do epóxido
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.5 Di-hidroxilação anti
Etapa 2: abertura do epóxido
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.5 Di-hidroxilação syn
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.6 Clivagem oxidativa
Ozônio é um dos principais reagentes usados na clivagem
oxidativa
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REAÇÕES DOS ALCENOS
Mecanismo
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REAÇÕES DOS ALCENOS
3.7 Reação de Diels-Alder
Nessa reação um dieno conjugado reage com um
compostos contendo uma ligação dupla, onde o produto
apresenta duas novas ligações sigma.
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1. Hidrohalogenação (Markovivikov)
2. Hidrohalogenação (anti- Markovivikov)
3. Hidratação catalisada por ácido e
oximercuração/desmercuração
4. Hidroboração-oxidação
5. Hidrogenação
6. Halogenação
7. Haloidrina
8. Diihroxilação anti
9. Diihroxilação syn
10. Ozonólise
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REAÇÕES DE ALCINOS
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REAÇÕES DE ALCINOS
4.1.1 Hidrogenação catalítica
4.1 Redução de alcinos
Pd, Pt, Ni
Uso de dois equivalentes par alcinos leva a alcanos
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REAÇÕES DE ALCINOS
✓ Catalisador envenenado: parcialmente desativado
4.1 Redução de alcinos
Formação de um alceno cis sem redução adicional
Alceno trans não é formado em função do
mecanismo, semelhante à hidrogenação de alcenos.
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REAÇÕES DE ALCINOS
4.1.2 Redução por Metal Dissolvido
4.1 Redução de alcinos
Obtenção de alcenos trans
Em amônia líquida (NH3) o sódio metálico (Na) atua
como uma fonte de elétrons.
Mecanismo radicalar
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REAÇÕES DE ALCINOS
4.1 Redução de alcinos
Adição anti
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REAÇÕES DE ALCINOS
4.2 Hidrohalogenação de alcinos: adição Markovinikov
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REAÇÕES DE ALCINOS
4.3 Hidratação de alcinos
4.3.1 Adição de H2O em meio ácido: mecanismo semelhante
a hidraçãode alcenos.
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REAÇÕES DE ALCINOS
4.3 Hidratação de alcinos
4.3.1 Hidroboração/oxidação de alcinos: anti-Markovinikov
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REAÇÕES DE ALCINOS
4.4 Halogenação de alcinos
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REAÇÕES DE ALCINOS
4.4 Halogenação de alcinos
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REAÇÕES DE ALCINOS