Aula 5 - Alcenos

Prévia do material em texto

Capítulo 7 e 8 
 
Alcenos e Alcinos: 
 
Reações de adição 
 
Introdução à Química Orgânica 
Aula 5 
 SOLOMONS & FRYHLE Química Orgânica. 10 ed. v. 1, Cap. 7 e 8 
 
Alcenos e Alcinos : Reações de adição 
Alcenos 
Nomenclatura Especial 
Reações Caracterísitcas dos alcenos 
 
1. Adições às ligações duplas dos Alcenos 
Por que essas reações ocorrem ? 
1. Geralmente, as reações de adição são exotérmicas. Uma ligação  e  são convertidas 
em 2 ligações . 
2. Os elétrons da ligação  não estão fortemente ligados. A nuvem eletrônica é polarizável e 
capaz de atuar como um nucleófilo. 
1.1 Hidrogenação de Alcenos 
Catálise heterogênea: o catalisador não é 
solúvel na mistura reacional 
Exemplos de catalisadores: Pd/C 
PtO2 – catalisador de Adams 
Ra-Ni – Níquel de Raney 
Catálise homogênea 
(catalisadores de Rh e Ru): o 
catalisador é solúvel 
Rh[C6H5)3P]3Cl – catalisador de Wilkinson 
 
Geoffrey Wilkinson – Prêmio Nobel de Química (1973) 
 
 
A função do catalisador é promover um caminho reacional 
diferente, com uma energia livre de ativação menor. 
Na ausência de catalisador a reação não ocorre ! 
Função da Catalisador 
Mecanismo: 
adsorção de H2 
adsorção do alceno 
Transferência dos átomos 
de H para a mesma face do 
alceno (adição syn) 
Adição syn 
8 
Exemplos: 
9 
Por que essas reações ocorrem ? 
 
Os elétrons da ligação  não estão fortemente ligados. A nuvem eletrônica é polarizável e 
capaz de atuar como um nucleófilo. 
Adições Eletrofílicas 
10 
Adições Eletrofílicas 
Mecanismo geral: 
Eletrófilos: moléculas que podem aceitar um par de elétrons. 
 
O carbocátion formado é um eletrófilo, que reage com um nucleófilo formando um produto de 
adição eletrofílica. 
Etapa 1 
Etapa 2 
11 
1- Adição de HX aos alcenos: Regra de Markovnikov (1869) 
Exemplo: Adição de HX a um alceno assimétrico 
Produto principal 
Vladimir V. Markovnikov (1838-1904) – químico russo 
Regra de Markovnikov: na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogênio é adicionado ao átomo 
de carbono da ligação dupla que tem o maior número de átomos de hidrogênio. 
 
C C + HX C C
H X
HX= HI, HBr, HCl, HF
ordem de reatividade: HI > HBr > HCl > HF
12 
Explicação Teórica da Regra de Markovnikov 
Regra de Markovnikov em outras palavras: 
 
HX adiciona-se a um alceno assimétrico de maneira a formar o carbocátion mais estável ! 
13 
Mecanismo para a Adição de HX aos alcenos 
Diagrama de energia livre para a adição de HBr ao 1-propeno 
14 
Adição de HBr ao 2-metilpropeno 
C CH2
CH3
H3C
+ HBr
Reação regiosseletiva: a reação fornece apenas um (ou predominantemente um) isômero constitucional 
dentre dois ou mais isômeros. 
15 
Exercício 1. Mostre o mecanismo da adição eletrofílica do HBr ao 2-metil-1-buteno. 
 
Exercício 2. Forneça uma explicação, através de mecanismos, para a seguinte 
observação: A adição de HCl ao 3,3-dimetil-1-buteno fornece dois produtos, o 3-cloro-2,2-
dimetilbutano e o 2-cloro-2,3-dimetilbutano. 
 
 
16 
Estereoquímica da Adição Eletrofílica a um Alceno 
 
- Formação de mistura racêmica ! 
17 
2- Adição de Água aos Alcenos: Hidratação Catalisada por Ácido 
C C + HOH C C
H OH
H3O
+
Hidratação de um alceno 
- Reações de grande utilidade na indústria para a preparação de álcoois com baixa massa molecular. 
- Ácidos utilizados: sol. aquosas diluídas de H2SO4 e H3PO4 
- Reações regiosseletivas. 
- Seguem a regra de Markovnikov. 
18 
Mecanismo para a Hidratação Catalisada por Ácidos de um Alceno 
O mecanismo é o inverso do mecanismo para a desidratação de um álcool ! 
Neste caso é adequado utilizar soluções aquosas diluídas de ácido para deslocar o equilíbrio no 
sentido do álcool. 
Etapa 1: determinante da velocidade → 
formação do carbocátion 
Adição de Markovnikov 
Etapa 2 
Etapa 3 
19 
CH CH2
H2O
C
CH3
CH3
CH3
H2SO4 produto principal ?
Exemplo: Hidratação Catalisada por Ácido de um Alceno 
20 
Exercício 3. Qual produto você esperaria obter na hidratação catalisada por ácido do 
1-metil-cicloexeno ? 
 
 
Álcool
H2SO4 conc, alta temp.
H2SO4, H2O, baixa temp.
Alceno + H2O
Alterando as condições reacionais é possível obter o produto desejado: 
Desidratação de um álcool → utilizar ácido concentrado para que a concentração de água 
seja baixa. 
Hidratação de um alceno → utilizar ácido diluído para que a concentração de água seja alta. 
21 
3- Adição Eletrofílica de Halogênios aos Alcenos 
Formação de dialetos vicinais 
83%
CCl4
 Br2
Br
Br
Br
Br
+
trans-1,2-dibromocicloexano - racêmico
CH3(CH2)3CH CH2 + Br2 CH3(CH2)3CH CH2
Br Br
(90%)
CCl4
CH3CH2CH CH2 + Cl2
-9°C
CH3CH2CH CH2
Cl Cl
(97%)
Adição anti 
22 
Mecanismo da Adição Eletrofílica de Halogênios 
 
Adição anti 
23 
Estereoquímica da Adição de Halogênios aos Alcenos 
 
 
a) ciclopenteno 
Mistura racêmica 
24 
Br
1
2
36
1
2
3
6
Br2
Br
íon bromônio
Br
1
2
3
6
Br
confôrmero diaxial
+ enantiômero
Br
1
2
3
6
Br
+ enantiômero
confôrmero diequatorial
trans-1,2-dibromocicloexano
Estereoquímica da Adição de Halogênios aos Alcenos 
 
 
b) cicloexeno 
25 
Adição estereoespecífica de Br2 ao cis- e trans-2-buteno 
 
Reação estereoespecífica: cada estereoisômero do material de partida transforma-se em 
um estereoisômero específico do produto. 
26 
cis-2-buteno 
trans-2-buteno 
27 
4. Reações do íon bromônio com outros nucleófilos 
 
Formação de Haloidrinas (halo álcool) 
Mecanismo: 
28 
Preparação de um bromoidrina a partir do ciclopenteno 
Br
OH
Br
OH
enantiômeros
29 
Abertura regiosseletiva de um íon halônio 
Alceno assimétrico 
Adição Eletrofílica do tipo Markovnikov 
Exercício 4. Qual é produto formado na reação abaixo ? Proponha um mecanismo. 
CH3CH CH2
Cl2, CH3OH