Aula Analise Conformacional (I)

Prévia do material em texto

QMC5222 – Química Orgânica Teórica A 
 
 
 
Análise conformacional (Parte I) 
Fábio Zazyki Galetto 
galetto.f.z@ufsc.br 
[Aula 05] 
Os 4 aspectos da estrutura molecular 
1. Constituição: natureza dos átomos que constituem aquela 
molécula; 
2. Conectividade: de que maneira ou em que ordem os átomos 
estão ligados na molécula; 
3. Conformação: liberdade rotacional em torno das ligações s na 
molécula; 
4. Configuração: como estão dispostos os centros estereogênicos 
na molécula; 
2 
 Alcanos  todos os “C”s hibridizados em sp3  somente ligações s; 
 Ligação s  sobreposição frontal de dois orbitais  densidade 
eletrônica da ligação é cilíndrica  rotação “livre” das ligações simples! 
 Rotação da ligação C-C  diferentes conformações de uma molécula 
Diferentes arranjos espaciais para os átomos  diferentes 
confôrmeros. 
 Análise conformacional: estudo de como os fatores conformacionais 
afetam a estrutura e as propriedades de uma molécula. 
Confôrmeros 
Análise conformacional 
3 
Análise conformacional: etano 
Vista de frente 
Vista de frente 
Rotação em torno da 
ligação C–C (60º) 
Vista lateral 
4 
Fórmulas em perspectiva (em cunha) 
 
 
 
 
 
 
Projeções em cavalete 
 
 
 
 
 
 
Projeções de Newman 
Estrelada (em oposição) Eclipsada 
5 
carbono de trás 
carbono de trás 
carbono da frente 
carbono da frente 
Cada ligação C–H de um 
“C” bissecta um ângulo 
H–C –H de outro “C” 
Cada ligação C–H de um 
“C” se alinha a uma 
ligação C –H de outro “C” 
 Cada unidade H–C–C–H é caracterizada por um ângulo de diedro  ângulo 
entre o plano H–C–C–H e o plano C–C–H 
0o 60o 
180o 
Ângulos de diedro  60º  tensão torsional 
 Ligações eclipsadas produzem maior tensão torsional; 
 Ligações alternadas não produzem tensão torsional. 
Conformação alternada 
 60o: conformação gauche 
 180o: conformação anti 
6 
Análise conformacional: etano 
 Conformação eclipsada  átomos próximos (repulsão entre as ligações de 
átomos adjacentes  desestabilização)  interação estérea e tensão torsional  
maior energia 
 
 Conformação estrelada  átomos mais distantes (melhor deslocalização 
eletrônica  estabilização)  livres de tensão  menor energia. 
 
 Experimentos  barreira de rotação = 3 kcal/mol. 
Mais estáveis Menos estável 
Análise conformacional: etano 
7 
 Barreira de energia  tensão torsional  repulsão entre as nuvens eletrônicas das 
ligações C-H no confôrmero eclipsado. 
 Distância H-H na conformação estrelada  2,55 Å. 
 Distância H-H na conformação eclipsada  2,29 Å. 
8 
Conformações eclipsadas 
Conformações do propano 
 
 Diferentes arranjos espacial para os 
átomos  diferentes confôrmeros. 
 
 Conformação eclipsada: Interação 
H-H e CH3-H. 
 Interação CH3-H  1,4 kcal/mol 
 Barreira rotacional  3,4 kcal/mol. 
(A) (B) 
60o 
(A) (B) (A) (B) 
9 
Análise conformacional: propano 
Conformações do Butano 
 Rotação 60o carbono posterior  três novas conformações: 
 Gauche  estrelada 60o entre grupos metílicos 
 Eclipsada  metil/metil 
 Anti  estrelada 180o entre grupos metílicos 
10 
Análise conformacional: butano 
 Interação espacial entre dois grupos 
metílicos na conformação gauche do butano 
 interação CH3/CH3 é 0,9 kcal/mol. 
 Conformação eclipsada do butano  
interação CH3/CH3 é 2,5 kcal/mol. 
Tensão estérea  interação repulsiva entre dois grupos volumosos forçados à uma 
distância menor que a soma de seus raios de van der Waals (impedimento estérico) 
• Ao contrário do etano, as conformações alternadas do butano não 
são equivalentes (são diferentes): uma gauche e outra anti. 
Ambas alternadas: não 
tem tensão torsional 
Desestabilização 
em virtude da: 
11 
Análise conformacional: butano 
12 Ângulo de diedro entre os dois grupos metila 
13 
Alcanos de cadeia longa  conformação anti  cadeia em “zigue-
zague”. 
14 
Análise conformacional: alcanos maiores 
Exercícios 
Analise o 2-metilpropano observando-o ao longo da ligação C2-C1. 
 
(a) Desenhe uma projeção de Newman para a conformação mais estável. 
(b) Desenhe uma projeção de Newman para a conformação menos estável. 
(c) Faça um gráfico mostrando a energia versus o ângulo de rotação em 
torno da ligação C2-C1. 
(d) Considerando que uma interação eclipsada H↔H custa 4,0 kJ/mol e 
uma interação eclipsada H↔CH3 custa 6,0 kJ/mol, atribua valores 
relativos aos pontos máximos e mínimos no seu gráfico. 
15 
Cicloalcanos: isomerismo cis-trans 
Diferença importante entre a química de alcanos e cicloalcanos  
cicloalcanos são menos “flexíveis”  menor liberdade de rotação em torno da 
ligação C-C do que os alcanos de cadeia aberta. 
Estrutura cíclica vista lateralmente 2 faces: uma “superior” e outra “inferior”. 
16 Estereoisômeros 
Cicloalcanos Dissubstituído: estereoisômeros cis-trans (ou isômeros geométricos 
cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano 
A diferença de entalpia entre o cis- e o 
trans-1,2-dimetilciclopropano pode 
ser determinada a partir de calores de 
combustão. 
 trans-1,2-dimetilciclopropano é 5 
kJ/mol mais estável do que o cis-1,2-
dimetilciclopropano 
 A tensão de van der Waals entre os grupos 
metila do mesmo lado do anel torna o 
isômero cis menos estável do que o trans. 
17 
Cicloalcanos: isomerismo cis-trans 
Exercícios 
1. Nomeie as seguintes substâncias incluindo o prefixo cis- ou trans-: 
18 
(a) (b) (c) (d) 
2. Desenhe a estrutura das seguintes moléculas: 
 
(a) trans-1-bromo-3-metilcicloexano 
(b) cis-1,2-dimetilciclobutano 
(c) trans-1-terc-butil-2-etilcicloexano 
1885 - Adolf Von Baeyer  como o carbono saturado é tetraédrico (109o); 
anéis diferentes de 5 e 6 átomos seriam muito tencionados para existir. 
 Maior o desvio em relação ao ângulo tetraédrico  maior tensão angular. 
 
Tensão angular  resistência de um certo ângulo de ligação à compressão 
ou expansão além do ângulo tetraédrico. 
Estabilidade de cicloalcanos: tensão angular 
19 
Final do século XIX  numerosos compostos com anéis de 5 e 6 membros 
eram conhecidos  anéis maiores e menores não haviam sido preparados. 
ciclopropano ciclobutano ciclopentano ciclohexano 
 Energia de tensão  diferença entre o calor de combustão por unidade 
CH2 no anel e o calor e combustão por unidade CH2 para o alcano de 
referência, multiplicada pelo número de carbonos do anel. 
20 
Estabilidade de cicloalcanos: calor de 
combustão 
(CH2)n + 3n/2 O2 → n CO2 + n H2O + Calor 
Calor de combustão de cicloalcanos. 
Cicloalcano 
No Carbonos 
no anel 
Calor de 
combustão 
(Kcal/mol) 
Calor de 
combustão por 
CH2 (Kcal/mol) 
Energia de 
tensão total 
(Kcal/mol) 
Ciclopropano 3 499,8 166,6 27,6 
Ciclobutano 4 655,9 164,0 26,7 
Ciclopentano 5 793,5 158,7 6,5 
Ciclohexano 6 944,5 157,4 0 
Cicloheptano 7 1108 158,3 6,3 
Ciclooctano 8 1269 158,6 9,6 
Ciclononano 9 1429 158,8 12,6 
Ciclodecano 10 1586 158,6 12,0 
Cicloundecano 11 1742 158,4 11,0 
Ciclododecano 12 1891 157,6 2,4 
Ciclotridecano 13 2051 157,8 5,2 
Ciclotetradecano 14 2204 157,4 0 
 
21 
22 
Conformações de cicloalcanos 
 A teoria de Baeyer está errada quando supõe que todos os cicloalcanos 
são planos! 
 Na realidade, quando possível, eles adotam conformações tridimensionais 
que permitem que seus ângulos de ligação se aproximem do tetraédrico; 
 Existem 3 tipos de tensão que contribuem para a energia global de um 
cicloalcano: 
1. Tensão angular  expansão ou compressão de ângulos de ligação 
(ângulode ligação  109o); 
2. Tensão torsional  tensão associada à eclipse das ligações de grupos 
vizinhos; 
3. Tensão estérica  interações repulsivas entre átomos ou grupos de 
átomos muito próximos. 
A conformação mais estável para um cicloalcano será aquela que 
proporcionar um melhor “equilíbrio” entre essas tensões. 
23 
Conformação do ciclopropano 
É o mais tensionado de todos os anéis! 
 alta tensão angular (efeito principal); 
 considerável tensão torsional ligações C-H átomos de carbono vizinhos 
eclipsadas; 
As ligações no ciclopropano são mais fracas e reativas do que as ligações 
dos alcanos normais ligações angulares! 
Conformações do ciclobutano 
 O ciclobutano possui menor tensão angular do que o ciclopropano; 
 Porém possui mais tensão torsional por causa de seu maior número de 
hidrogênios no anel; 
24 
O efeito dessa leve curvatura aumenta a tensão angular, mas diminui a 
tensão torsional até que um equilíbrio de energia mínima entre os dois 
efeitos opostos seja alcançado. 
25 
Conformações do ciclopentano 
O ciclopentano, portanto torce para adotar uma conformação não planar que 
alcança um equilíbrio entre o aumento da tensão angular e o decréscimo da 
tensão torsional. 
Forma de envelope 
Embora o ciclopentano planar não tenha praticamente tensão angular, ele 
possui uma grande quantidade de tensão torsional. 
26 
Exercícios 
1. Quantas interações eclipsadas H↔H deveriam estar presentes se o 
ciclopentano fosse planar? 
2. Supondo um gasto de energia de 4,0 kJ/mol para cada interação 
eclipsada, quanto de tensão torsional deveria possuir o cicloexano 
planar? 
3. Considerando que o total da tensão medida para o ciclopentano é 26 
kJ/mol, quanto de tensão torsional é liberada pela contração? 
4. Duas conformações de cis-1,3-dimetilciclobutano são representadas a 
seguir. Qual é a diferença entre elas e qual deve ser a mais estável?