REAÇÃOS DE SUBSTUIÇÃO NUCLEOFÍLICA ALIFATICA, SN1 e SN2

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UNIVERSIDADE DE SANTA CRUZ DO SUL
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E FÍSICA
ANDRADE, Í. F.
REAÇÃOS DE SUBSTUIÇÃO NUCLEOFÍLICA ALIFATICA, 
 e 
Santa Cruz do Sul, junho de 2012
Questão I:
Discuta as condições que favorecem as reações de substituição nucleofílica alifática SN1 sobre SN2 e vice-versa. Explique cada afirmação e se possível ilustrando. (0,5 pontos)
*As reações SN1 são favorecidas pelos seguintes fatores:
Temperatura: como o estado intermediário da reação e um carbocátion, um estado altamente energético ira favorecer a formação do carbocátion.
Solvente polar: como o intermediário possui carga elétrica um solvente polar ajudara a estabilizar o carbocátion.
Nucleófilo: O 
 não deve ser muito básico para evitar as reações de eliminação E2.
Efeitos Estéricos: quando a cadeia é ramificada ocorre um fenômeno chamado impedimento estérico, o qual dificulta a aproximação e ligação do nucleófilo ao substrato, ou seja, é mais difícil a formação de um estado de transição.
Ex: O 
 e uma molécula tetraédrica de difícil aproximação do nucleófilo para formar o complexo ativado. Porém com a saída do Bromo (Br), a molécula (carbocátion) adquire uma geometria trigonal plana, que é menos volumosa facilitando a entrada do nucleófilo.
Efeito indutivo +I: quando a cadeia carbônica apresenta grupos eletro repelentes, ou seja, que “empurram” elétrons para o carbono 
, estes elétrons contribuem para estabilizar o carbocátion.
*Já as reações SN2 são favorecidas pelos seguintes fatores:
Pressão: como a reação SN2 depende da concentração de ambos os reagentes, sendo necessário que ocorra um grande numero de choques entre as moléculas para que a reação ocorra, assim sendo quanto mais elevada for à pressão, mais intensas serão as colisões intermoleculares.
Grupo de saída: regra da basicidade “quanto mais fraca a basicidade de um grupo, melhor e sua habilidade de saída”, Ex: melhores grupos de saída em ordem crescente são: I>Br>Cl>F.
Solvente apolar: como o estado de transição (complexo ativado) na reação SN2 é uma estrutura sem carga elétrica, um solvente polar poderia desestabilizar a estrutura por distorcer a nuvem eletrônica desta estrutura.
Efeitos Estéricos: se a cadeia carbônica for pequena, sem ramificações será mais fácil a aproximação do nucleófilo, para efetuar a ligação com o substrato e formar o estado de transição sem a necessidade de eliminar antes o grupo abandonador.
Efeito indutivo –I: quando a cadeia carbônica apresenta grupos eletro atraentes, estes elétrons “parcialmente retirados” contribuem para desestabilizar o carbocátion que possivelmente se forme. Neste caso o mecanismo mais favorecido por este efeito será o SN2 por que não forma carbocátions.
Questão II: 
Explique ilustrando exemplarmente as diferenças estereoquímicas nas reações de substituição nucleofílica. Porque as reações de SN2 se dão com inversão de configuração, e reações do tipo SN1 resultam produtos na forma de mistura racêmica? (0,5 pontos)
*Sn2: As reações SN2 se dão com mudança de configuração porque, o nucleófilo ataca pelo lado diretamente oposto ao nucleófugo (grupo retirante). Este modo de ataque provoca uma mudança da configuração do átomo de carbono objeto do ataque nucleofílico. À medida que ocorre o deslocamento, a configuração do átomo atacado se inverte, o carbono no qual ocorre a substituição deve sofrer inversão de configuração.
Exemplo, o deslocamento SN2 de um dos enantiômeros do 2-bromobutano pelo íon hidróxido (que age como nucleófilo), dando origem ao 2-butanol quiral com configuração oposta.
No entanto para que ocorra a inversão da configuração é necessário que o substrato possua ao menos um carbono assimétrico (que possua quatro ligantes distintos). 
Ex. O 2-bromopropano ao reagir com o íon hidróxido, não gera como produto nenhum estereoisômero, pois sua molécula não possui nenhum carbono assimétrico não havendo inversão de configuração.
Obs.: não e possível especificar a configuração do produto formado pela reação do
2-bromobutano com o íon hidróxido, a menos que se conheça a configuração do haleto alquila e se a reação é Sn1 ou Sn2.
*Sn1: Na reação Sn1, o grupo de saída parte antes do que o nucleófilo. Isto significa que o nucleófilo esta livre para atacar qualquer lado do carbocátion planar. Se ele ataca do mesmo lado de onde o íon saiu o produto terá a mesma configuração relativa do reagente. Se ele ataca o lado oposto, a configuração será invertida. 
Tomaremos como exemplo a reação do (S)-2-bromobutano em condições Sn1:
Embora seja de se esperar que os produtos formados devam ser obtidos nas mesmas proporções, isto não ocorre, na maioria dos casos a configuração invertida é obtida em maior proporção. Quando a reação gera quantidades iguais dos dois estereoisômeros, considera-se que a reação ocorre com racemização completa. Quando um dos produtos e obtido em maior proporção, considera-se que a reação ocorre com racemização parcial.
Para explicar por que produtos invertidos extras geralmente são formados em uma reação Sn1, Saul Winstein (1912-1969) postulou que: a dissociação do haleto de alquila inicialmente resulta na formação de um par Iônico Intimo. Em um par iônico intimo, a ligação entre o carbono e o grupo de saída se rompe, no entanto o cátion e o ânion continuam próximos um do outro. Esta espécie forma depois um par iônico separado pelo solvente. A separação posterior entre os dois resulta em íons dissociados. Ex:
Se o nucleófilo ataca somente o carbocátion completamente dissociado o produto será completamente racemizado. Caso contrário será obtido produto com configuração invertida em maior quantidade. Ex.
	
Questão III:
Explique o que é nucleófilo, o que é uma base de Lewis, estabeleça a diferença entre eles.	Liste os principais nucleófilos e bases estabelecendo a hierarquia de força entre eles. (0,5 pontos)
Base de Lewis: é qualquer espécie química (molécula ou íon) que fornece um par eletrônico numa reação química.
Basicidade: é a medida da facilidade com que uma substância (uma base) compartilha seu par de elétrons livres com um próton. Quanto mais forte a base, mais facilmente ela ira compartilhar seus elétrons. A basicidade é medida por uma constante de equilíbrio (
), que indica a tendência do acido conjugado da base em perder um próton.
Nucleófilo: é um reagente que busca um centro positivo, a ele esta associada a:
Nucleofilicidade: que é a medida da rapidez com que um nucleófilo é capaz de atacar um átomo deficiente de elétrons. A nucleofilicidade é medida por uma constante de velocidade (K). No caso de uma reação Sn2, a nucleofilicidade é a medida da facilidade de o nucleófilo atacar o carbono hibridizado 
 ligado ao grupo de saída.
Obs.: os nucleófilos são também bases de Lewis, pois possuem elétrons disponíveis.
A reatividade dos nucleófilos geralmente acompanhar a basicidade. No entanto três fatores influenciam o poder nucleofílico dos vários reagentes, estes fatores são: basicidade relativa de um dado átomo atacante, polarizabilidade e solvatação. A tabela 1 traz a relação entre a nucleofilicidade e os nucleófilos.
Tabela 1:
	 Reatividade
		 Nucleófilo
	 Reatividade Relativa*
	Muito bom
	
	>
	Bom
	
	
	Regular
	
	
	Ruim
	
	
	Muito ruim
	
	
* reactividade relativa é k (nucleófilo) / k (solvente) para reações Sn2. Dados obtidos utilizando metanol como o solvente.
Fatores que influenciam a nucleofilicidade, na reação Sn2:
1° Molécula neutra x ânion: 
Quando comparamos as moléculas com o mesmo átomo que a ataca, há uma relação direta entre
Basicidade e nucleofilicidade: bases fortes constituem nucleófilos melhores. Por exemplo, uma espécie com carga negativa é uma base forte e um nucleófilo melhor em relação a uma espécie com o mesmo átomo atacante neutro, como demonstrado na tabela 2.
Tabela 2:
	Bompobre
	Bom 
 
	
 pobre
	
	
	
	
	
	
	
	
2° Polarizabilidade do átomo:
Como em um átomo grande os elétrons estão mais afastados, eles não são mantidos com tanta firmeza e podem, portanto, se movimentar mais livre mente em direção a uma carga positiva. Como resultado os elétrons estão mais disponíveis para se sobre por a uma distância maior com o orbital do carbono.
No entanto se a reação for realizada em fase gasosa, a relação direta entre basicidade e nucleofilicidade é mantida, mas se a reação é realizada em solvente prótico, o átomo maior é o melhor nucleófilo mesmo sendo uma base mais fraca.
3° Efeitos estéricos:
A força de uma base não é relativamente afetada por efeitos estéricos por que uma base remove um próton relativamente não impedido. A força de uma base depende somente de quão bem ela compartilha seus elétrons com um centro deficiente de elétrons.
No entanto a nucleofilicidade é afetada por efeitos estéricos, pois um nucleófilo volumoso não pode se aproximar pelo lado de trás de um carbono tão facilmente quanto um nucleófilo menos impedido estericamente.
Obs.: Em uma reação Sn1 o nucleófilo somente entra em ação após a etapa que determina a velocidade da reação, portanto a reatividade do nucleófilo não tem efeito na velocidade de uma reação sn1.
Na maioria das reações Sn1, o solvente é o nucleófilo, as reações realizadas com um solvente são chamadas de solvólise. 
Referencias Bibliográficas:
1- BRUICE, P. YURKANIS. Química Orgânica, 4a Ed, volume 1. Ed. Pearson, São Paulo, SP, 2006.
3- McMURRY, J. Química Orgânica, 4a Ed., LTC Editora S.A., RJ, 1997.
2- SOLOMONS, T. W. G. Química Orgânica, LTC Editora S.A., RJ, 1996.
4- WWW.ebah.com.br/content/substituicao-nucleofilica.
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