Tradução da seção 4.5 do Callen. (Teorema do trabalho Máximo)

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4.5 O TEOREMA DO TRABALHO MÁXIMO
A propensão de sistemas físicos para aumentar sua entropia pode ser canalizada para entregar trabalho útil. Todas essas aplicações são governadas pelo teorema do trabalho máximo. 
Considerar um sistema que deve ser tomado de um estado inicial especificado para um final de estado especificado. também estão disponíveis dois sistemas auxiliares, em um dos quais o trabalho pode ser transferido, e para o outro dos quais o calor pode ser transferido. então, o teorema do trabalho máximo afirma que, para todos os processos desde o estado inicial especificado até o estado final especificado do sistema primário, a entrega do trabalho é máxima (e a entrega de calor é mínima) para um processo reversível. trabalho (e de calor) é idêntico para cada processo reversível. 
O sistema de repositório no qual o trabalho é entregue é chamado de "fonte de trabalho reversível". Fontes de trabalho reversíveis são definidas como sistemas cercados por paredes impermeáveis adiabáticas e caracterizadas por tempos de relaxação suficientemente curtos para que todo o processo dentro deles seja essencialmente quase-estático. Do ponto de vista termodinâmico, os sistemas "conservadores" (não-fracionários) considerados na teoria da mecânica são fontes de trabalho reversíveis.
 
Figura 4.5 	Processo o teorema do trabalho máximo. A entrega de é máxima e a entrega de calor é mínima se o processo é inteiramente reversível ().
O sistema de repositório no qual o calor é entregue é chamado de " fonte de calor reversível. Fontes reversíveis de calor são definidas como sistemas envoltos por paredes rígidas impermeáveis e caracterizadas por tempos de relaxação suficientemente curtos para que todos os processos de interesse dentro deles sejam essencialmente quase estáticos. se a temperatura da fonte de calor reversível for T, a transferência de calor para a fonte de calor reversível aumenta sua entropia de acordo com a relação quase estática . as interações externas de uma fonte de calor reversível são plenamente descritas por sua capacidade calorífica ) (a definição da fonte de calor reversível implica que essa capacidade térmica esteja em volume constante, mas não o será por um índice explícito). a mudança de energia da fonte de calor reversível é e a mudança de entropia é e as várias transferências previstas no teorema do trabalho máximo estão indicadas esquematicamente em figura 4.5.
A prova do teorema do trabalho máximo é quase imediata. Considere dois processos. cada um leva à mesma energia e a mesma mudança de entropia dentro do subsistema primário, pois estes são determinados pelos estados inicial e final especificados. os dois processos diferem apenas no rateio da deferirão de energia () entre a fonte de trabalho reversível e a fonte de calor reversível (). Mas o processo que fornece o máximo trabalho possível para a fonte de trabalho reversível proporciona correspondentemente o menor calor possível à fonte de calor reversível e, portanto, leva ao menor aumento de entropia possível da fonte de calor reversível (e daí de todo o sistema).
o mínimo absoluto de para todos os processos possíveis, é atingido por qualquer processo reversível (para todos os quaiss)
Para recapitular, a conservação de energia requer . Com fixo, ao máximo é minimizar . isto é conseguido minimizando (desde que aumenta monotomicamente com entrada de calor positiva ). O mínimo portanto é alcançado pelo mínimo ou pela .
A prova "descritiva" acima pode ser lançada em linguagem mais formal, e isso é particularmente revelador no caso em que o estado inicial e estados finais do subsistema são tão próximos que todas as diferenças podem ser expressas como diferenciais. A conservação de energia requer
Que o princípio do máximo de entropia exige
Segue que
As quantidades no lado direito são todas especificadas. Em particular e são a diferença de entropia e energia do subsistema primário nos estados finais e iniciais especificados. A transferência máxima de trabalho corresponde ao sinal de igualdade na equação 4.8 e, portanto, em equação 4 .7 ().
É útil calcular o trabalho derivado máximo que a partir de equação 4.8 e da identidade , torna-se
Ou seja, em um processo infinitesimal, o trabalho máximo que pode ser entregue à fonte de trabalho reversível é a soma de:
a) o trabalho directamente extraído do subsistema,
(b) uma fração do calor diretamente extraído do sistema.
A fração (1) do calor extraído que pode ser "convertido" trabalhar em um processo infinitesimal é chamado de eficiência do motor termodinâmico, e retornaremos a uma discussão sobre essa quantidade na Seção 4.5. No entanto, geralmente é preferível resolver problemas máximos de trabalho em termos de uma contabilidade geral das mudanças de energia e entropia (em vez de integrar a eficiência termodinâmica do motor). Voltando ao processo total (não-infinito), a conservação de energia condição torna-se
Considerando que a condição de reversibilidade é
Para avaliar o último integral, é necessário conhecer o calor capacidade da fonte de calor reversível. Dado a integral pode ser avaliada, e pode-se então inferir a transferência líquida de calor . A equação 4.10, por sua vez, avalia . As equações 4 .10 e 4.11, avaliadas conforme descrito, fornecem a solução de todos os problemas com base o teorema do trabalho máximo.
O problema é ainda mais simplificado se a fonte de calor reversível for reservatório térmico. Um reservatório térmico é definido como uma fonte de calor reversível que é tão grande que qualquer transferência de calor de interesse não altera a temperatura do reservatório térmico. Equivalente, um reservatório térmico é uma fonte de calor reversível caracterizada por uma temperatura fixa e definida. Para tal sistema, a equação 4 .11 reduz simplesmente a
e pode ser eliminado entre as equações 4.10 e 4.12, dando
Finalmente, deve-se reconhecer que o estado final especificado do subsistema pode ter uma energia maior do que o estado inicial. Nesse caso, o teorema permanece formalmente verdadeiro, mas o "trabalho entregue" é negativo. Este trabalho que deve ser fornecido ao subsistema será então o menor (o trabalho entregue permanece algebricamente máximo) para um processo reversível.
JH