Resumo - Orgânica II - Mecanismos de reação E1, E2, SN1, SN2

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Resumo: Orgânica 2 
Aluna: Ariane Mitsuhara 
Licenciatura em Química – Unesp Bauru 
 
SN2: Substituição nucleofílica bimolecular 
 
De uma forma geral, quando um nucleófilo encontra um haleto de alquila ele pode fazer duas coisas: atacar o carbono 
diretamente e deslocar o íon haleto, ou atuar como uma base, induzindo a de-hidro-halogenação do haleto de alquila e 
produzir um alceno. O último caso, refere-se à eliminação bimolecular (E2). O primeiro, à substituição 
nucleofílica bimolecular - SN2. 
 
Mas a pergunta é: por quê cargas d'água iria um nucleófilo atacar um carbono?! A resposta está 
no simples fato de que cargas opostas se atraem. Um nucleófilo é uma espécie química que é atraída por cargas positivas 
- algumas vezes, chega a possuir, de fato, carga negativa. Como o grupo de saída ligado ao carbono que irá sofrer o 
ataque do nucleófilo invariavelmente saca elétrons do carbono, deixa-o com uma carga parcialmente positiva - um forte 
candidato para a substituição nucleofílica. 
O ataque do nucleófilo sempre é ao longo do eixo de ligação C-X - o caminho de menos energia para a reação. Uma das 
principais características da SN2 é que o processo provoca uma inversão da configuração do átomo de 
carbonoligado ao grupo de saída (inversão de Walden). Se o reagente de partida for um composto quiral e na forma 
pura, o produto também será quiral, mas com a configuração oposta. Por exemplo: a reação entre o íon acetato e o (S)-
2-bromo-1-fenilpropano produz o composto (R)-2-acetato-1-fenil-propano. 
A inversão da estereoquímica em átomos de carbonos assimétricos durante uma reação SN2 é um forte indício de que a 
reação passa por um mecanismo concertado, envolvendo a formação de um estado de transição onde o átomo 
de carbono faz "5 ligações"! Na verdade, existe a formação de duas ligações parciais (Nu-C e C-X). 
Outro detalhe importante nesta reação é que não se observa a formação de um intermediário iônico. 
Como consequência, nos casos onde, via SN1, o haleto de alquila formasse um carbocátion primário - altamente instável - 
as reações parecem optar pelo mecanismo SN2. Em solventes menos polares, também, onde o carbocátion do SN1 é 
pouco estável, a reação ocorre preferencialmente via SN2. 
Efeitos que influenciam o mecanimos SN2 
Solventes Nucleófilo Grupo de saída 
Os solventes próticos, com 
grupos N-H ou O-H, não são 
favoráveis ao mecanismo SN2, 
pois estabilizam o nucleófilo. 
Para satisfazer este 
mecanismo, o ideal é o uso de 
solventes polares apróticos, 
que, embora não establizem 
tanto o nucleófilo, podem 
estabilizar o grupo de saída, 
deslocando o equilíbrio para a 
direita. 
Nucleofilicidade não é sinônimo de 
basicidade: é a velocidade de 
ataque de um nucleófilo sobre um 
carbono eletrófilo. Por exemplo: o 
t-butóxido é uma base forte mas 
um péssimo nucleófilo, devido a 
impedimentos estéricos ao 
ataque. Para favorecer o 
mecanimo SN2, o nucleófilo deve 
ser forte ou moderado. 
Nucleófilos bons: 
MetO-, HO-, I-, CN- 
Nucleófilos ruins: 
MetOH, H2O, F
-, HCN 
O grupo de saída é extremamente 
importante neste mecanismo. Um 
bom grupo de saída deve possuir 
um ânion estável após deixar o 
carbono. Os haletos são excelentes 
grupos de saída, por que eles 
atendem aos principais requisitos: 
1. capacidade de sacar elétrons do 
carbono 
2. não ser uma base forte ao 
deixar o C 
3. ser polarizável (para estabilizar 
o estado de transição) 
Os haletos atendem a estes 
critérios, mas um dos melhores 
grupos de saída é o tosilato (um 
tioéster) que, devido à ressonância 
do anel, possui um ânion muito 
estável. 
 
Resumo: Orgânica 2 
Aluna: Ariane Mitsuhara 
Licenciatura em Química – Unesp Bauru 
 
SN1: Substituição nucleofílica unimolecular 
Os produtos de uma reação SN1 são similares aos da reação SN2, mas o mecanismo é completamente diferente. Nesta 
reação, não ocorre inversão do configuração do carbono eletrófilo, e pode acontecer rearranjos do carbocátion: neste 
mecanismo, há a formação de um intermediário 
iônico. 
 
Embora a velocidade da reação dependa da 
concentração do substrato, a alteração da 
concentração do nucleófilo não tem qualquer efeito 
na velocidade da reação. Isto significa que a etapa 
limitante não envolve a participação do nucleófilo. 
Neste mecanimo, a velocidade segue a seguinte 
lei:v=k.[substrato]. 
Como o nucleófilo não participa da etapa limitante da 
velocidade, a nucleofilicidade do nucleófilo não tem 
efeito sobre a reação: isto significa que nucleófilos 
pobres, como água e álcools, podem reagir via SN1. 
 
Esta reação envolve a formação de um carbocátion 
na etapa determinante da velocidade. Neste caso, 
podem ocorrer rearranjos na estrutura do 
carbocátion - como a migração de um grupo 
metila ou de um próton ligados aos carbonos 
adjacentes - no sentido da formação do carbocátion 
mais estável. Por isso, a estrutura do produto nem 
sempre se assemelha a do substrato de partida. 
E1: Eliminação de primeira 
ordem 
A reação de eliminação que ocorre pelo mecanismo E1 passa por uma etapa inicial com a formação de um carbocátion. 
Esta é a etapa lenta, que envolve o desprendimento do grupo de saída. A etapa seguinte é o ataque do nucleófilo - mas 
não sobre o carbono e sim sobre um átomo de hidrogênio (próton) ligado ao carbono adjacente. O resultado é a produção 
de dois carbonos sp2, ou seja, a formação 
de uma ligação dupla. 
 
 
A velocidade da reação depende somente da 
etapa lenta - não é influenciada pela 
concentração do nucleófilo. A lei da 
velocidade, então, é v=k.[substrato]. 
 
O solvente ideal para uma reação acontecer 
via SN1 é um que estabilize o ânion liberado 
e também o carbocátion formado. O 
substrato deve ser um carbono altamente 
substituido: carbonos primários e haletos de 
metila não reagem via E1. O substrato deve 
ter um bom grupo de saída, como haletos 
ou tosilato. A natureza do base não é muito 
importante, pois esta não participa da etapa 
lenta. Como a reação ocorre via formação 
de um carbocátion, podem ocorrer 
rearranjos, assim como no caso das 
reações SN1, no sentido da formação do 
carbocátion mais estável. 
 
 
 
Resumo: Orgânica 2 
Aluna: Ariane Mitsuhara 
Licenciatura em Química – Unesp Bauru 
 
E2: Eliminação de segunda ordem 
O termo E2 significa "Eliminação Bimolecular", ou "Eliminação de segunda ordem". . Como em qualquer reação de 
eliminação, o produto tem um grau a mais de insaturação que o substrato de partida. A de-hidro-halogenação de um 
haleto de alquila, por exemplo, produz um alceno. Em contraste às reações E1, as reações E2 são promovidas por uma 
base forte: a base é vital para a reação, e está diretamente envolvida na etapa determinante da velocidade. Como a 
reação é bimolecular, envolve uma cinética de segunda ordem, isto é, duas moléculas precisam colidir para que a reação 
ocorra. A lei da velocidade para uma reação via E2 é v=k.[substrato].[base]. Como mostra o mecanismo, os átomos H e X 
precisam estar em carbonos adjacentes, e o ataque da base sempre é antiperiplanar. 
 
A polaridade do solvente não é muito importante. Tal como na reação E1, o substrato deve ser altamente substituído. 
Como E2 não passa pela formação de intermediário iônico (carbocátion), não ocorrem rearranjos na estrutura do 
substrato. Este deve possuir um bom grupo de saída. 
Esta reação provoca o surgimento de uma estereoquímica preferencial: se os grupos R ligados ao 
carbono que possui o grupo X forem diferentes, assim como os grupos R ligados ao carbono que irá perder o hidrogênio, 
existe apenas uma orientação possível na qual o hidrogênio e o grupo X estão em posição antiperiplanar. Isto pode levar à 
formação de apenas isômeros R ou S do alceno. 
Resumindo... 
Em Química Orgânica avançada aprendemos que, de fato,nenhuma reação química ocorre via somente um dos 
mecanismos vistos acima. No caso de uma substituição, por exemplo, existe sempre uma competição entre SN1 e SN2. 
Mas, no curso de graduação, aprendemos os mecanismos separadamente - assim teremos já esta "bagagem" quando 
chegarmos à pós-graduação. De qualquer forma, a tabela abaixo resume as afinidades mecanísticas correlacionadas com 
a substituição do carbono eletrofílico. 
Substrato 
Tipo preferencial 
de reação 
SN1 SN2 E1 E2 
RCH2X SN2 não ocorre 
altamente 
favorecida 
não ocorre 
ocorre com bases 
fortes 
R2CHX 
SN2 com 
nucleófilos não 
básicos 
E2 com bases 
fortes 
pode ocorrer 
com haletos 
benzílicos ou 
alílicos 
ocorre em 
competição com 
reação E2 
pode ocorrer 
com haletos 
benzílicos ou 
alílicos 
favorecida 
quando bases 
fortes são usadas 
R3CX 
E2 
(SN1 e E1 em 
solventes não 
básicos) 
favorecida em 
solventes 
hidroxílicos 
não ocorre 
ocorre em 
competição com 
reação SN1 
favorecida 
quando bases 
são usadas