Aula-1-QO-II-Sistemas-Insaturados-Conjugados (2)

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SISTEMAS INSATURADOS 
CONJUGADOS 
 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS 
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS – ICEX 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
Profa. Dra. Luisa Del Carmen Barrett Reina 
Conceito 
possuem um orbital p no carbono adjacente à ligação dupla Sistemas Insaturados 
Conjugados 
Quando o orbital p contiver um único elétron Radical alila 
Ou o orbital p faz parte de outra ligação dupla 1,3-butadieno 
Um orbital p em um átomo adjacente a uma ligação dupla 
permite a formação de uma ligação π estendida (circunda 
mais de dois núcleos) 
Quando o orbital p vago Cátion alílico 
3 
PropriedadesPropriedades especiaisespeciais 
 Sistemas Insaturados Conjugados são mais 
 ESTÁVEISESTÁVEIS do que aqueles Não-Conjugados; 
 Moléculas Conjugadas → absorvem energia 
 nas regiões do U.V. e Visível do espectro 
 eletromagnético; 
 Permitem reações não-usuais (reações de 
 Diels-Alder). 
Sistemas Insaturados Conjugados 
 Quando o PROPENO (Alqueno) reage com BROMO / CLORO a BAIXAS 
TEMPERATURAS → Reação de Adição 
 Quando o PROPENO reage com BROMO / CLORO a TEMPERATURAS 
ELEVADAS ou com [ ] de X2 baixa→ Reação de Substituição 
4 
SubstituiçãoSubstituição AlilaAlila SubstituiçãoSubstituição AlílicaAlílica e Radical e Radical AlilaAlila 
5 
 GenericamenteGenericamente → átomos de hidrogênio de qualquer átomo de 
carbono ADJACENTE a uma ligação dupla são chamados de 
átomos de hidrogênio alílicos 
 
 
 
 
 Qualquer reação na qual um HIDROGÊNIO ALÍLICO É 
SUBSTITUÍDO é chamada de SUBSTITUIÇÃO ALÍLICA 
SubstituiçãoSubstituição AlilaAlila SubstituiçãoSubstituição AlílicaAlílica e Radical e Radical AlilaAlila 
6 
ProcessoProcesso ShellShell → propeno sofre cloração alílica quando 
reage na fase gasosa a 400 ⁰C 
(cloreto de alila) 
Cloração Alílica (Temperatura Alta) 
7 
-- Etapa Iniciadora da Cadeia:Etapa Iniciadora da Cadeia: 
-- Primeira Etapa Propagadora da Cadeia:Primeira Etapa Propagadora da Cadeia: 
RADICAL ALILARADICAL ALILA 
MecanismoMecanismo 
8 
RADICAL ALILARADICAL ALILA 
CLORETO DE ALILACLORETO DE ALILA 
 Segunda Etapa Propagadora da CadeiaSegunda Etapa Propagadora da Cadeia 
 Repetição da Primeira Etapa:Repetição da Primeira Etapa: 
RADICAL ALILARADICAL ALILA 
MecanismoMecanismo 
Etapas de finalização: 
+ Cl
+
Cl
10 
Por quê ocorre substituição dos átomos de 
hidrogênio alílico do propeno 
EaEa altaalta 
EaEa baixabaixa 
 AA facilidadefacilidade comcom aa qualqual umauma ligaçãoligação alílicaalílica CC –– HH éé quebradaquebrada significasignifica 
 queque radicaisradicais alilaalila sãosão osos maismais ESTÁVEISESTÁVEIS:: 
alila > terciário > secundário > primário > vinílica 
11 NBS é insolúvel em CCl4 
Bromação Alílica com 
N-Bromossuccinimida 
Concentração Concentração 
Baixa de Br2 
 Propeno sofre bromação alílica quando tratado com 
 N-bromossuccinimida (NBS) em CCl4; 
É necessário presença de luz ou peróxido para formar 
 o radical; 
NBS fornece uma concentração baixa e 
constante de bromo; 
NBS fornece uma concentração baixa e 
constante de bromo; 
 Isso favorece a substituição alílica sobre a adição ao alqueno ; 
12 
MecanismoMecanismo 
ETAPAETAPA 11:: 
AA reaçãoreação radicalarradicalar éé iniciadainiciada porpor umauma pequenapequena 
quantidadequantidade dede BrBr.. formadoformado pelapela exposiçãoexposição dodo NBSNBS 
aa luzluz ouou peróxidoperóxido 
 
MECANISMO 
N
O
O
Br
luz ou ROOR
N
O
O
Br+
+ Br CH2
+ HBr
H
H
H
N
O
O
Br + HBr N
O
O
H + Br-Br
CH2 + Br-Br CH2 + Br
Br
Etapa de iniciação
etapa de propagação
etapa de
propagação
reação de
substituição
Exercício 
Dois produtos são formados quando o buteno reage com NBS. Explique como cada um é 
formado . 
luz ou ROOR
Br
3-bromo-1-buteno 1-bromo-2-buteno
CH3CH2CH CH3CHCH CH3CHCH2 CH2 CHCH2
15 
Por quê o radical alila é 
tão estável 
 TeoriaTeoria dodo OrbitalOrbital MolecularMolecular;; 
 
 TeoriaTeoria dada RessonânciaRessonância 
16 
Descrição do Orbital Molecular do Radical Alila 
O orbital p do radical alila está CONJUGADO com aqueles da ligação 
dupla (SISTEMA INSATURADO CONJUGADO) 
H alílico é abstraído do propeno → C sp3 para C sp2 
 O orbital p do C sp2 superpõe-se com o orbital p do átomo de C central; 
No radical alila 3 orbitais p superpõem-se para formar um conjunto de 
orbitais moleculares π que circundam os 3 átomos de C; 
18 
As 2 pontas do radical alila são EQUIVALENTES 
Radical alila sob a teoria de orbital molecular 
LINHAS TRACEJADAS 
há uma ligação π circundando todos os 3 átomos 
Símbolo ½ em C1 e C3 
elétron desemparelhado gasta o seu 
tempo na vizinhança de C1 e C3 
19 
Por quê o radical alila é 
tão estável 
 TeoriaTeoria dodo OrbitalOrbital MolecularMolecular;; 
 
 TeoriaTeoria dada RessonânciaRessonância 
20 
Descrição de Ressonância do Radical Alila 
 Estrutura do radical A 
 Estrutura do radical B 
21 
OSOS NÚCLEOSNÚCLEOS ATÔMICOSATÔMICOS EMEM SISI NÃONÃO FORAMFORAM MUDADOSMUDADOS 
 Movimento de elétrons 
22 
SEMPRESEMPRE que pudermos escrever DUAS ESTRUTURAS para 
uma entidade química QUEQUE DIFEREMDIFEREM APENASAPENAS NASNAS 
POSIÇÕESPOSIÇÕES DOSDOS ELÉTRONSELÉTRONS, a entidade NÃONÃO PODEPODE SERSER 
REPRESENTADAREPRESENTADA por nenhuma das estruturas sozinha, mas sim 
por um HÍBRIDOHÍBRIDO DASDAS DUASDUAS 
Combinação de A e BCombinação de A e B 
Teoria da Ressonância 
23 
O Cátion Alila 
Cátion Alila CH2=CHCH2+ 
Carbocátion ANORMALMENTE estável 
Estabilidade intermediária entre 
carbocátion secundário e terciário 
24 
Por quê o cátion alila é quase tão 
estável quanto carbocátion 3ºário? 
 TeoriaTeoria dodo OrbitalOrbital MolecularMolecular 
 
 TeoriaTeoria dada RessonânciaRessonância 
cátion alila sob a Teoria do Orbital Molecular 
remoção de elétron de um orbital 
molecular não ligante do radical alila 
remoção de eₒ- de orbital 
não-ligante requer E que 
orbital ligante 
carga positiva que se forma 
sobre o cátion alila é 
realmente deslocalizada entre 
C1 e C3 
26 
Por quê o cátion alila é quase tão 
estável quanto carbocátion 3ºário? 
 TeoriaTeoria dodo OrbitalOrbital MolecularMolecular 
 
 TeoriaTeoria dada RessonânciaRessonância 
27 
Teoria da Ressonância prevê ESTABILIDADE ANORMAL do 
cátion alila devido a CARGA POSITIVA estar DESLOCALIZADA 
ENTRE C1 E C3 
cátion alila sob a Teoria de Ressonância 
O USO DE SETAS EM QUÍMICA 
IMPORTANTE: 
Cada tipo de seta na química orgânica tem significado específico. É 
importante que se use cada tipo de seta somente para o propósito para 
o qual foi definido. 
Equilíbrio 
Ressonância 
Movimento de elétron(s) 
Estruturas de ressonância só 
existem no papel 
 Apesar de não existirem, permitem 
descrever as moléculas que não podem ser 
representadas pela estrutura de Lewis 
 Escrevemos as estruturas de ressonância e 
conectamos por uma seta dupla  
 A molécula real será um híbrido de todas 
elas. 
30 
Regras para escrever estruturas de 
ressonância 
30 
Ao escrever estruturas de ressonância, 
podemos mover apenas os eₒ- 
posições dos núcleos dos átomos 
devem continuar as mesmas em 
todas as estruturas 
Regras para escrever estruturas de 
ressonânciaTodas as estruturas devem ser 
estruturas de Lewis apropriadas 
não devemos escrever estruturas nas 
quais o carbono possui 05 ligações 
estrutura de ressonância inapropriada 
para o radical alila 
não contém nº de eₒ- desemparelhados 
igual a CH2=CHCH2• . 
Regras para escrever estruturas de 
ressonância 
Todos os átomos que fazem parte do sistema deslocalizado devem 
ficar em um plano ou quase plano 
A energia da molécula é mais baixa do que a energia que poderá 
ser estimada para qualquer estrutura cotribuinte 
Regras para escrever estruturas de 
ressonância 
Estruturas de ressonância equivalentes contribuem para o hibrido 
igualmente, e um sistema descrito por elas possui uma grande 
estabilização por ressonância 
Quanto mais estável a estrutura (quando 
considerada isoladamente), maior será sua 
contribuição para o hibrido 
Maior contribuição pela estrutura 6 
pois tem-se um carbocátion 3°ário 
mais estável, enquanto 7 é um cátion 
1°ário 
Quanto mais estável uma estrutura (isoladamente) 
maior é a contribuição para o híbrido 
 a) Quanto mais ligações covalentes uma estrutura tem, mais estável ela é 
 
 b) As estruturas com “octeto” completo são mais estáveis 
 
 
 c) Separação de cargas diminui a estabilidade 
 
 d) Estruturas onde cargas negativas estão em átomos mais eletronegativos são 
mais estáveis. 
O O
+
+
O O- +
O O
Exercícios de Fixação 
Escreva as estruturas de ressonâncias para os compostos 
abaixo e diga qual é a mais importante para o híbrido. 
 
1) As formas abaixo são estruturas de ressonância ou 
são estruturas de compostos diferentes? 
 
DESENHE AS ESTRUTURAS DE 
RESSONÂNCIA E O HIBRIDO DE 
RESSÔNANCIA PARA: 
 muitos hidrocarbonetos contém MAIS DE UMA LIGAÇÃO 
 DUPLA OU TRIPLA; 
 hidrocarboneto com 2 ligações DUPLAS → ALCADIENO 
 hidrocarboneto com 3 ligações DUPLAS → ALCATRIENO 
 hidrocarboneto com 2 ligações TRIPLAS → ALCADIINO 
 hidrocarboneto com 1 ligação DUPLA e 1 LIGAÇÃO 
TRIPLA → ALQUENINO 
 Comumente: Dienos ou Trienos 
Alcadienos e Hidrocarbonetos Poliinsaturados 
Exemplos de Exemplos de 
HidrocarbonetosHidrocarbonetos 
 PoliinsaturadosPoliinsaturados:: 
As ligações múltiplas As ligações múltiplas 
dos compostos dos compostos 
poliinsaturadospoliinsaturados 
são são classificadas comoclassificadas como Ligações duplas 
acumuladas 
Ligações duplas 
isoladas 
ComprimentoComprimento dede LigaçãoLigação CC –– CC:: 
Ligação mais curta que uma ligação simples de um alcano 
(etano 1,54 Ȃ) 
 Buta-1,3-dieno: A Deslocalização de Elétrons 
POR QUÊ??? 
Sempre há uma DIMINUIÇÃO UNIFORME no comprimento 
de ligação de ligações simples C – C quando varia o estado de 
hibridização de sp3 até sp 
Comprimento das ligações simples C-C e estados de hibridização 
Ocorre superposição parcial entre orbitais p do C2 e C3 
Não é tão intensa quanto aquela de C1 – C2 ou C3 – C4 
Porém, confere aos átomos centrais caráter parcial de ligação dupla e 
permite que os quatro elétrons π do 1,3-butadieno estejam deslocalizados 
sobre todos os quatro átomo. 
Conformação predominante à T° amb. 
 Não são formas cis e trans VERDADEIRAS; 
 Interconversão através da rotação da ligação C2 – C3; 
 Por isso, utiliza-se o prefixo s antes de cis ou trans 
Hº = -295,0 Kj/mol
2H2
2H2
Hº = -252,0 Kj/mol
Hº = -226,0 Kj/mol
2H2
Estabilidade dos Dienos 
Ordem crescente de estabilidade 
dieno conjugado > dieno isolado > dieno acumulado 
Os dienos conjugados são mais estáveis do que os dienos isolados: 
 Ligação central mais forte 
Deslocalização de elétrons π 
Estabilidade dos dienos 
 Pela TOM 
 
 
 
 
 
 
 Pela Teoria de Ressonância 
Ataque Eletrofílico nos Dienos Conjugados: Adição-1,4 Ataque Eletrofílico nos Dienos Conjugados: Adição-1,4 
 DIENOS CONJUGADOS 
 mais estáveis que dienos não-conjugados; 
 comportamento especial quando reagem com reagentes eletrofílicos. 
Ataque Eletrofílico nos Dienos Conjugados: Adição-1,4 Ataque Eletrofílico nos Dienos Conjugados: Adição-1,4 
 DIENOS CONJUGADOS 
 O H+ adiciona-se a um dos átomos de C terminal do 
buta-1,3-dieno para formar o carbocátion mais estável 
(cátion alílico estabilizado por ressonância) 
Etapa 1 
 Cl- forma uma ligação a um dos átomos de C 
do cátion alílico que contém uma carga parcial 
positiva 
 
Etapa 2 
O 1,3-butadieno mostra outras reações de adição 1,4 com 
reagentes eletrofílicos além HCl 
Br
(20%) (80%)
CH2CH2 CH2 CHCH2
BrCH
-15°C
CHCH2Br
CHCH CH3CH
(54%) (46%)
CH2 CH2 CH2 CH2Br2
40°C
CHCH
CH3CHBrCH
CH2BrCHBrCH
HBr
Quando a reação resulta em mais de um produto, o produto 
que é formado mais rapidamente é chamado produto 
cinético, e o produto mais estável é chamado produto 
termodinámico. 
Reações que resultam no produto cinético como produto 
principal são conhecidas como cineticamente controladas. 
Reações que resultam no produto termodinâmico como 
produto principal são conhecidas como termodinamicamente 
controladas. 
Controle Cinético versus Controle 
Termodinâmico de uma Reação 
Química 
A adição eletrofílica ao 1,3-butadieno é um exemplo de reação 
na qual o produto cinético e o produto termodinâmico não são 
o mesmo produto. 
O produto de adição 1,2 é o produto cinético, e o produto de 
adição 1,4 é o produto termodinâmico. 
Para uma reação na qual os produtos cinético e 
termodinâmico não são os mesmos, o produto principal 
depende das condições sob as quais a reação se processou. 
Se a reação é processada sob condições suficientemente 
brandas (temperatura baixa) para fazer com que a reação 
seja irreversível, o produto principal será o produto cinético. 
Se, por outro lado, a reação ocorrer sob condições 
suficientemente vigorosas (temperatura elevada) que resultem 
em reação reversível, o produto principal será o produto 
termodinâmico. 
Controle Cinético versus Controle 
Termodinâmico de uma Reação Química 
1,3-butadieno 
Diagrama Energia Livre vs. Coordenada da Reação 
Carbocátion alílico é comum a ambos os caminhos 
Por que o produto da adição 
1,4 é MAIS ESTÁVEL? 
Consequentemente ele é o ALCENO MAIS ESTÁVEL 
No produto de adição 1,4, a ligação dupla é MAIS 
SUBSTITUÍDA do que no produto de adição 1,2 
Por que a adição 1,2 ocorre mais 
rapidamente , ou seja, por que o 
produto MENOS ESTÁVEL se 
forma com uma barreira de 
ativação menor? 
 Quando o HBr protona o átomo de carbono terminal do dieno, 
o íon Br- está inicialmente muito próximo do C adjacente (C2 – 
cátion alila recém-formado); 
Resposta Resposta 
Exercício 
a) Quais os produtos que podem ser obtidos da reação : 
CCH
3
CH2 CH2 HBr
a) Qual o produto cinético e qual o produto termodinâmico? 
Reação de Diels-Alder 
Cicloadição 1,4 em Dienos 
Reação de Diels-Alder 
 Grande aplicação sintética 
2) REAÇÃO DE DIELS-ALDER 
REAÇÃO DE CICLOADIÇÃO 1,4 
 É uma reação concertada = não tem intermediário 
 O dienotem que estar na forma s-cis 
 
 
 
 
 
 São formadas duas novas ligações sigmas 
MECANISMO 
2) REAÇÃO DE DIELS-ALDER 
REAÇÃO DE CICLOADIÇÃO 1,4 
 Fatores que favorecem a reação 
 Grupos retiradores de elétrons no dienófilo (dieno) 
 Grupos doadores de elétrons no dieno (dienófilo) 
 
AUMENTAM A VELOCIDADE DA REAÇÃO 
 A reação é reversível 
 
 
 
 
 
O
O
OH
OH
O
O
OH
OH
+
Reação de Diels-AlderEstereoquímica 
Reação estereoespecífica: adição sin e a configuração do 
 dienófilo é mantida no produto 
2) REAÇÃO DE DIELS-ALDER 
REAÇÃO DE CICLOADIÇÃO 1,4 
 Previsão do produto quando os reagentes são assimétricos 
OCH3
H
O
OCH3 O
H
O
H
OCH3
pp
+ +
Pode ocorrer: 
OCH3
H
O
+ OU
H
O
+
OCH3
OCH3 OCH3
H
O
H
O
EXERCÍCIOS SUGERIDOS 
 1, 2,3, 4, 5, 6, 9, 10,12, 13, 14, 22, 24, 25, 26, 40, 42