7 - P4 - 2010

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO – UNIFESP –CAMPUS DIADEMA 
Química Quântica 4º Termo – 2º Sem/2010 Avaliação P4 03.12.2010 
Prof. Fabricio R. Sensato - Resolução 
Nome:________________________________________________Matricula:_________Termo:_________ 
• Avaliação individual, sem consulta; 
• É permitido o uso de calculadora 
• O empréstimo de qualquer material não é permitido; 
• Todos os dados necessários para a resolução da prova figuram na folha de questões; 
• Certamente não há qualquer armadilha na formulação das questões 
• Não desate o maço que lhe foi entregue; 
• Resolução e respostas podem ser dadas a lápis ou caneta; 
• Justifique qualquer consideração assumida; 
• Apresente explicitamente todas as unidades ao longo do desenvolvimento dos cálculos. 
 
1) (2,0 pontos) Construa orbitais moleculares de simetria b2 para a molécula de formaldeído, H2C=O (uma 
molécula planar). Use orbitais 1s para os hidrogênios e 2s, 2px, 2py e 2pz para os átomos de carbono e 
oxigênio. Considere que a molécula esteja no plano yz e que σ’v (na tabela de caracteres) se refira ao 
mesmo plano. 
Resposta: Grupo pontual: C2V; representação de caracteres para b2: 1, -1, -1, 1 
 
 1��� 1��� 2�� 2�	
 2��
 2��
 2�
 2�	
 2��
 2��
 
E 1 1��� 1 1��� 1 2�� 1 2�	
 1 2��
 1 2��
 1 2�
 1 2�	
 1 2��
 1 2��
 
C2 -1 1��� -1 1��� -1 2�� -1 −2�	
 -1 −2��
 -1 2��
 -1 2�
 -1 −2�	
 -1 −2��
 -1 2��
 
σV -1 1��� -1 1��� -1 2�� -1 2�	
 -1 −2��
 -1 2��
 -1 2�
 -1 2�	
 -1 −2��
 -1 2��
 
σ’V 1 1��� 1 1��� 1 2�� 1 −2�	
 1 2��
 1 2��
 1 2�
 1 −2�	
 1 2��
 1 2��
 
 
��� = �� �1��� − 1���� ��� = 2��,C ��� = 2��,O 
 
2) (1,0 ponto) Identifique o tipo de simetria do orbital ψ = ψA - ψB em uma molécula de NO2, do grupo C2v , 
em que ψA é o orbital 2px de um átomo de oxigênio e ψB é o orbital 2px do outro átomo de oxigênio. 
Considere o eixo x perpendicular ao plano da molécula. Justifique sua resposta. 
Resposta: χ(E) = 1; χ(C2) = 1; χ(σV) = -1; χ(σ’V) = -1 e, portanto, a2 
(ver ATKINS, Peter W.; PAULA, Julio de. Atkins: físico-química. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008. v. 1, p. 378, exemplo 12.3 resolvido) 
ou slide 37/semana 14) 
 
3) (1,0 ponto) A integral de recobrimento envolvendo 2�	� e 1��� + 1��� + 1��� para a molécula de NH3 
é igual ou diferente de zero. Explique sua resposta 
Resposta. A integral de recobrimento entre as duas funções, � ������ !; ��� = 2�	� $ ��� = 1��� +
1��� + 1��� , será diferente de zero se (Γ1)*⊗(Γ2) = A1 ou A1 ⊂ (Γ1)*⊗(Γ2) (slides 42,43/semana 14). A 
representação irredutível da combinação 1��� + 1��� + 1��� (grupo C3v) é A1 (slide 6/semana 15), de 
modo que para (Γ1)*⊗(Γ2) ser igual a A1, é necessário que 2�	� também seja A1. Entretanto 2�	� pertence 
à representação E (slide 7/semana 15) e, assim, a integral de recobrimento será zero. De fato, 2��� 
pertence à A1 e a sobreposição que se dá é aquela entre , 2��� e 1��� + 1��� + 1���. 
(ver ATKINS, Peter W.; PAULA, Julio de. Atkins: físico-química. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008. v. 1, p. 381) 
 
 
 
 
4) (1,0 ponto) Que característica (regra de seleção principal) deve exibir uma molécula para que tenha 
espectro a) rotacional, b) vibracional, c) Raman e d) eletrônico. 
Resposta: a) momento dipolar permanente (slide 2/semana 16); b) momento dipolar variante (slide 
22/semana 16); c) polarizabilidade variante (slide 47/semana 16); d) redistribuição na carga eletrônica 
(slide 2/semana 16, parte 1) 
(ver BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 2, p. 507, 524, 550, 558) 
 
5) (2,0 pontos) Considere a molécula de formaldeído, H2C=O. a) qual o número de modos normais de 
vibração? b) Quais são as espécies de simetria desses modos vibracionais? c) Dentre estes modos 
vibracionais, quantos e quais são ativos no infravermelho? d) Quantos picos devem aparecer no espectro 
de infravermelho puramente vibracional do formaldeído ? 
Resposta: O número de modos normais é 3N-6 e, portanto, 3 × 4 – 6 = 6. O grupo pontual da molécula é 
C2v. Assim, a tabela para a determinação da simetria dos modos normais, é: 
 
 E C2 σv σ’v 
Nestacionários 4 2 2 4 
θ (rotação) 0 180 180 180 
( 1 + 2cos θ ) 3 -1 -1 -1 
N×( 1 + 2cos θ ) ×±1 (χtot) 12 -2 2 4 
χr ( 1 + 2cos θ ) 3 -1 -1 -1 
χt ( 1 + 2cos θ ) ×±1 3 -1 1 1 
χv = χtot - χr - χt 6 0 2 4 
 
Decompondo-se a combinação linear [6 0 2 4] mediante o teorema da grande ortogonalidade, determina-
se os modos vibracionais componentes e inspecionando-se a tabela de caracteres do grupo C2V, determina-
se quais são ativos no infravermelho. Como não há nenhum modo degenerado, o número de picos será 
igual ao número de modos. 
a) 6; b) 3A1 + B1 + 2B2; c) todos; d) 6 
 
6) (2,0 pontos) Dê os símbolos dos termos completos para a configuração excitada 1s22s22p13p1 do C. Qual 
é a degenerescência de cada termo encontrado. Quantos estados há para a configuração eletrônica 
supracitada? 
Resposta: Para a configuração eletrônica excitada do átomo de C, l1 = 1 e l2 = 1 e, portanto, os valores de L 
serão entre l1 + l2 → | l1 - l2 |, a saber, 2, 1, 0. Os valores de S serão aqueles intervalados entre s1 + s2 →| s1 - 
s2 | e, portanto, 0 e 1. Isto resulta nos termos: 1D, 3D, 1P, 3P, 1S, 3S. Os valor de J, calculados como L + S são 
aqueles entre L + S → |L – S|. Isto conduz aos seguintes termos completos (a degenerescência é calculado 
como 2J+1) 
 
Termo 1S0 1S1 1P1 3P0 3P1 3P2 1D2 3D1 3D2 3D3 
(2J + 1) 1 3 3 1 3 5 5 3 5 7 
 
Considerando-se a degenerescência, observa-se 36 estados para a configuração eletrônica excitada do C. 
(ver, ATKINS, Peter W.; PAULA, Julio de. Atkins: físico-química. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008. v. 1, p. 319, exemplo resolvido 10.7) 
 
 
 
 
 
 
 
7) (1,0 ponto) O metano, CH4, pertence ao grupo pontual Td e as espécies de simetria de seus modos 
normais são A1 + E + 2T2. a) Quantos e quais são modos ativos no infravermelho? b) Quantos picos devem 
aparecer no espectro de infravermelho? c) Quantos e quais são modos ativos no Raman; d) Quantos picos 
devem aparecer no espectro Raman? 
Resposta: Inspecionando-se a tabela de caracteres para o grupo Td, observa-se que: a) No infravermelho 
são ativos os dois modos T2; b) Devem aparecer dois picos no infravermelho; c) No Raman todos os modos 
são ativos (1A1 + 1E + 2T2); d) devem aparecer 4 picos no espectro Raman. 
(ver, ATKINS, Peter W.; PAULA, Julio de. Atkins: físico-química. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008. v. 1, p. 423, exemplo resolvido 13.7 
e ilustração 13.6; o problema é também análogo ao do CCl4 (também Td), ver BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira 
Thomson Learning, 2006. v. 2, p. 539, exemplo 14.19 e p. 550, exemplo 14.22; ver também slide 39 e 49/semana 16) 
 
 
 
 
 
 
 
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Teorema da Grande Ortogonalidade