Aula de Química Analítica (Gildo), Cátions do Grupo I

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Universidade Federal de Pernambuco
Centro de Ciências da Saúde
Departamento de Ciências Farmacêuticas
Química Analítica Aplicada
ANÁLISE QUALITATIVA II (FA101)
Prof. José Gildo de Lima 
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QUÍMICA ANALÍTICA
Química Analítica é a ciência que estuda os princípios e a teoria dos métodos de análise química que permitem determinar a composição de uma amostra. Através desta análise determina-se: a composição qualitativa e a composição quantitativa
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QUÍMICA ANALÍTICA
1) Macroanálise
Utiliza-se de 0,5 – 1,0 g ou 20,0 - 50,0 mL de solução. As reações são executadas em tubos de ensaio, béqueres ou erlenmeyers.
2) Microanálise
Utilizam-se alguns mg de sólido ou alguns mL de solução. As reações são efetuadas pelo método microcristaloscópico ou método da gota (spot- test) para o qual utilizam-se discos de papel de filtro ou placas para "spot-test".
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QUÍMICA ANALÍTICA
3) Semimicroanálise
Ocupa uma posição intermediária entre os métodos macro e micro. Utiliza-se cerca de 60 mg de sólido ou 1,0 mL de solução.
4) Ultramicroanálise
Utiliza-se quantidades inferiores a 1 mg de sólido. Utiliza-se o microscópio.
	As vantagens das três últimas técnicas são: economia de reagentes e a diminuição da poluição causada pelo descarte de resíduos.
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Reações Analíticas 
Em geral, as reações analíticas são efetuadas por via úmida. São aquelas onde o reagente e o analito estão no estado líquido ou em solução aquosa :
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Reações Analíticas
a) formação de um precipitado
b) formação de um complexo
c) Desprendimento gasoso 
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Reações Analíticas
Reação seletiva: É aquela que ocorre somente com um número restrito de íons em determinadas condições. Quanto menor o número de íons que dá reação positiva para determinado reagente mais seletiva é a reação. Exemplo: HCl é um reagente seletivo para Ag+, Pb2+ e Hg2 2+ .
Reação específica: É aquela que pode ser usada para detectar um dado íon, em mistura com outros íons. Exemplo: detecção de NH4+, na presença de íon sódio, pela ação de uma base e aquecimento 
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Reações Analíticas
Sensibilidade das reações analíticas
A mínima quantidade de um determinado íon que pode ser detectada através de uma reação vai depender da sensibilidade da reação empregada.
.- Mínimo detectável: é a quantidade mínima da substância ou íon (ug/gota) que pode ser detectada por uma determinada reação sob condições específicas.
- Limite de diluição: é a menor concentração de uma substância ou íon que pode ser detectada por uma determinada reação. 
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Reações Analíticas
Aumento da sensibilidade de uma reação analítica
a) Variação na concentração dos reagentes;
b) Mudança no valor do pH do meio;
c) Adição de solvente orgânico miscível com a água;
O aumento na sensibilidade se deve por diminuição da constante dielétrica (água = 80, acetona = 21), tornando o meio menos polar .
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Reações Analíticas
d) Extração por um solvente imiscível com a água.
Neste caso, o aumento na sensibilidade se deve:
1- a um aumento na concentração da substância de interesse já que está sendo extraída de um volume grande (fase aquosa) para um volume menor (fase orgânica).
2- ao efeito do próprio solvente, que ocasiona uma mudança na intensidade da cor e algumas vezes da própria cor do composto que está sendo extraído.
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Reações Analíticas
Separações Analíticas
Processo pelo qual se isolam entre si os constituintes de uma amostra fazendo uso de alguma propriedade física ou química dos compostos presentes.
Métodos:
a) Separação por precipitação: reação seletiva.
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Reações Analíticas
b) Separação por extração líquido-líquido
Uma extração pode ser empregada para remover grandes quantidades de um íon indesejável.
 Os íons Ni2+ e Co2+ formam complexos com a dimetilglioxima (DMG) 
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Reações Analíticas
Se a concentração dos íons Ni2+ for baixa, os íons Co2+ podem interferir na reação, então:
c) Métodos cromatográficos
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Reações Analíticas
d) Separação por volatilização
A amostra é tratada com um reagente que transforma o analito em uma espécie volátil que se desprende ao aquecer. Os vapores reagem com um reagente para detecção do analito:
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Reações Analíticas
Principais reações:
Reação de precipitação;
Formação de íons complexos;
Reação de oxi-redução 
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Reações Analíticas
Reação de precipitação 
Eletrólito 
Solubilidade
 Define-se solubilidade como a quantidade máxima de soluto que pode ser dissolvido numa certa quantidade de solvente, a uma dada temperatura, e é representada por S. Na ausência de indicações contrárias, admite-se que o solvente é a água e a temperatura é de 25°C 
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Reações Analíticas: Precipitação
solução saturada , solução insaturada e solução supersaturada 
Produto de solubilidade: em uma solução saturada, a certa temperatura, de um eletrólito pouco solúvel (solubilidade menor que 0,01mol/L), é constante o produto das concentrações molares dos íons, elevadas a potências correspondentes aos coeficientes desses íons na equação química de dissociação. Essa constante recebe o nome de constante de solubilidade (Kps) ou produto de solubilidade (PS 
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Reações Analíticas: Precipitação
Solubilidade X Kps
BaSO4 Kps≈ 10 -15		AgCl Kps ≈ 10 -10		Ag2CrO4 Kps ≈ 10 -12 
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Reações Analíticas
Fatores que afetam o equilíbrio
a) Influência da temperatura
Se a dissolução for um processo endotérmico então a solubilidade vai aumentar e, consequentemente, o produto de solubilidade também aumenta. Portanto, a solubilidade da maioria dos precipitados aumenta com a temperatura embora nem sempre esse aumento seja muito sensível.
solubilidade do AgCl à 100oC é cerca de 25 vezes maior que à 10oC 
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Reações Analíticas
b) Efeito do íon comum
A presença de um íon comum (por exemplo, uma solução de dois sais contendo o mesmo ânion ou cátion) diminui, em geral, a solubilidade de um sal.
A adição do sal AgNO3 a uma solução saturada de AgCl vai diminuir a solubilidade deste último, pois a dissociação de AgNO3 produz, também, o íon Ag+. 
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Reações Analíticas
c) Influência do pH 
Na precipitação do Mg(OH)2 qual o pH necessário para a precipitação completa do hidróxido em estudo? Supor [Mg 2+ ] = 10-6 M
Mg(OH) 2 →Mg 2+ + 2OH -
Kps = [Mg 2+ ][OH-]2 = 5x10-12
pOH = -log 2x10-3 = 2,7
pH= 14 - pOH = 14 - 2,7 = 11,3 pH ideal
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Reações Analíticas
d) Influência do excesso de agente precipitante
A precipitação será mais completa se aumentarmos a quantidade do agente precipitante. O excesso poderá ser até 1,5 vezes a quantidade mínima calculada. 
Na precipitação do PbSO4 com H2SO4se aumentarmos o fator [SO4 2-], diminuiremos o fator [Pb 2+]
O método exige cuidado um grande excesso de precipitante pode causar aumento na solubilidade do precipitado. 
Ex: precipitação do HgI2 pelo KI com um excesso de KI forma-se o sal complexo [HgI4] 2 - solúvel. 
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Reações Analíticas
Métodos de precipitação:
a) Precipitação clássica:
Adição externa do agente precipitante à solução.
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Reações Analíticas
b) Precipitação em meio homogêneo:
Vantagens: elimina os efeitos indesejáveis da elevação da concentração; o precipitado resultante é denso e prontamente filtrável; a coprecipitação é reduzida a um mínimo; é possível alterar a aparência do precipitado pela variação da velocidade da reação.
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Reações Analíticas
Análise Direta e Análise Sistemática 
• Método Direto
Detecta-se a presença dos íons em porções separadas da amostra, utilizando-se reações específicas sem nos preocuparmos com os demais íons presentes. Ex: Análise de Na+, NH4+, AcO-.
• Análise sistemática
Trabalha-se em sequência para a determinação de cada íon. Neste procedimento cada íon é detectado somente após todos os demais íons que interferem na determinação tiverem sido analisados. Ex: Análise dos íons dos 4 grupos
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Reações Analíticas
 Separações quantitativas
baseadas nos métodos de precipitação
Precipitação fracionada: Quando os produtos de solubilidade de dois sais pouco solúveis, tendo um íon comum, diferem suficientemente, um sal precipitará quase completamente antes que o outro comece a se separar.
Ex: quando uma solução de nitrato de prata ‚ adicionada a uma solução que contenha íons cloreto e iodeto. As questões que se apresentam são: (a) qual dos dois sais precipitará primeiramente? (b) estará o primeiro sal completamente precipitado antes que o segundo comece a reagir com o reagente? Os produtos de solubilidade do cloreto e do iodeto de prata são, respectivamente, 1,2 x 10-10 (Kps) e 1,7 x 10-16 (Kps).
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Regras Gerais de Solubilidade de Compostos Iônicos em Água a 25°C
1. Todos os metais alcalinos (Grupo 1A) são solúveis.
2. Todos os compostos de amônio são solúveis.
3. Todos os compostos contendo íons nitrato , clorato , perclorato são solúveis.
4. A maioria dos hidróxidos é insolúvel; as exceções são os hidróxidos dos metais alcalinos e o hidróxido de bário. O hidróxido de cálcio é pouco solúvel.
5. A maioria dos compostos contendo íons cloreto, brometo ou iodeto é solúvel; as exceções são os compostos que contêm Ag+, Hg2 2+ e Pb 2+ .
6. Todos os carbonatos , fosfatos e sulfetos são insolúveis; as exceções são os compostos de amônio e de metais alcalinos.
7. A maioria dos sulfatos é solúvel; as exceções são sulfato de cálcio e sulfato de prata que são pouco solúveis e sulfato de bário, sulfato de mercúrio (II) e sulfato de chumbo que são insolúveis.
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Reações Analíticas: Complexação
Íons complexos são formados quando moléculas neutras ou ânions se ligam a um íon metálico central.
- o cátion é o átomo central
- as moléculas ou íons são os ligantes
- o número de ligações formadas pelo átomo central é o número de coordenação
n = 2 [Ag(NH3)2] + n = 4 [HgCl4] 2-	n =6 [Fe(CN)6]4-
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Reações Analíticas: Complexação
- os íons complexos são em geral coloridos e se formam facilmente pelos elementos 3d (24Cr, 25Mn, 26Fe, 27Co, 28Ni, 29Cu e 30Zn); também existem para outros elementos tais como Al, Sn, Pb e Bi.
- constante de formação do complexo (Kf ou x): quanto maior o valor mais estável é o complexo.
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Reações Analíticas: Complexação
A recíproca de x é a constante de dissociação do complexo, Kd: quanto menor seu valor mais estável é o complexo.
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Reações Analíticas: Complexação
A formação de íons complexos na análise qualitativa tem seu uso principalmente para:
1) Identificação
2) Separação seletiva
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Reações Analíticas: Complexação
3) Aumento da solubilidade 
4) Dissolução devido ao excesso do reagente
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Reações Analíticas: Oxi-Redução
Reações de oxi-redução envolvem transferências de elétrons: 
- agente redutor / agente oxidante 
As reações de oxi-reducão são poucas utilizadas na química analítica qualitativa em relação às reações de precipitação e complexação, mas são importantes em reações seletivas para identificação de cátions ou eliminar íons interferentes.
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Redutores: Cl¯, Br¯, I¯, SO32¯, S2O3 2¯, C2O4 2¯, NO2¯,
 S 2¯, SCN¯, CN¯, Fe (CN)6 4¯
Oxidantes: NO2¯, NO3¯, MnO4¯, Cr2O72¯, Fe(CN)6 3¯, 
 CrO4 2¯, IO3¯, IO4¯, ClO¯, O2 2¯
Indiferentes: SO4 2¯, CO3 2¯, BO3 3¯, AcO¯, 
 F¯, PO4 3¯, SiO4 4¯, P2O7 4¯
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Reações:
5SO3 2¯ + 2MnO4 ¯ + H +  2Mn 2 + + 5SO4 2¯ + 3H2O
10Cl¯ + 2MnO4 ¯ + 16H +  2Mn 2 + + 5Cl2 + 8H2O
10Br¯ + 2MnO4 ¯ + 16H +  2Mn 2 + + 5Br2 + 8H2O
10 I¯ + 2MnO4 ¯ + 16H +  2Mn 2 + + 5I2 + 8H2O
2S2O3 2¯ + MnO4 ¯ + 8H +  Mn 2 + + S4O6 2¯ + 4H2O
5C2O4 2¯ + 2MnO4 ¯ + 16H +  2Mn 2 + + 10CO2 + 8H2O
5NO2 ¯ + 2MnO4 ¯ + 6H +  2Mn 2 + + 5NO3 ¯ + 3H2O
2NO2 ¯ + 2I ¯ + 4H +  I2 + 2NO + 2H2O
2NO3 ¯ + 2I ¯ + 8H +  I2 + 2NO + 4H2O
2MnO4 ¯ + 10I ¯ + 16H +  5I2 + 2Mn 2+ + 8H2O
Cr2O7 2 ¯ + 6I ¯ + 14H +  3 I2 + 2Cr 3+ + 7H2O
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Reações Analíticas: Oxi-Redução
- redução seletiva
- oxidação seletiva
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QUIMICA ANALÍTICA APLICADA
Análise dos Cátions do Grupo I
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Análise dos Cátions do Grupo I
 Os cátions do grupo I formam cloretos insolúveis em meio ácido diluído. O reagente geral do grupo é o ácido clorídrico diluído. Os cátions com estas características são: 
Chumbo (II)
Mercúrio (I) 
Prata (I). 
 
 Todos estes íons são incolores em soluções. 
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Íon Prata
 A prata pertence ao grupo 1B da tabela periódica, sua camada eletrônica externa possui uma estrutura 3d10, 4s1 e pode atuar em seus compostos com estados de oxidação (I), (II), e (III), embora em meio aquoso, praticamente só encontra-se como monovalente.
 
 O íon Ag+ é facilmente reduzido para metal:
 
Ag+ (aq) + e-  Ag(s) E° = + 0,80 V
 Esta semi-reação é responsável pelas manchas pretas que aparecem na pele quando ela entra em contato com AgNO3, seja sólido ou em solução. 
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 A maioria dos compostos de prata é insolúvel em água, exceto o AgNO3 e AgF, que são muito solúveis, e Ag2SO4, que é ligeiramente solúvel. A maior parte dos sais insolúveis de prata dissolve-se em HNO3 6M a frio, as principais exceções são os haletos de Ag, AgSCN e Ag2S. O íon prata forma muitos complexos estáveis nos quais o número de coordenação da prata é 2, AgL2 
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 Constantes de Equilíbrio Envolvendo o Íon Ag+
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 A maioria dos compostos de prata é de cor branca; os compostos coloridos de prata que são prováveis de serem achados na análise qualitativa incluem: 
 
 
AgI
Ag2CrO4
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Íon Chumbo 
 O Pb pertence ao Grupo 4A da tabela periódica e por ser o último do grupo, tem um caráter metálico mais pronunciado que o germânio e estanho. Sua estrutura eletrônica externa é do tipo 5d10 6s2 6p2.
 Os estados de oxidação do chumbo são 2+ e 4+. Ordinariamente o Pb tem número de oxidação 2+ em seus compostos. Este é sempre o caso em análise qualitativa. Porém, Pb pode também existir no estado 4+. O único composto comum de Pb (IV) é PbO2, um sólido marrom-escuro. 
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 Vários compostos de Pb, além de PbO2, são coloridos. Isto inclui:
PbCrO4
Pb3O4
PbO
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Constantes de Equilíbrio Envolvendo Pb2+
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Mercúrio 
 Pertence ao grupo 2B da tabela periódica e sua estrutura eletrônica externa é 5d10 6s2. Apesar da semelhança eletrônica com os elementos de seu grupo (Zn e Cd), as analogias de tipo analítico são raras.
 Funciona com os estados de oxidação (I) e (II), originando compostos mercuriosos e mercúricos, respectivamente. O estado de oxidação (I) é só aparente, já que na realidade é um dímero formado por dois íons Hg(I) covalentemente ligados, +Hg - Hg+.
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 O cátion mercurioso, Hg22+, possui a estrutura +Hg-Hg+. O cátion é incolor, como o são também os sais mercuriosos solúveis. Por suas propriedades analíticas, o íon Hg22+ tem certa analogia de comportamento com Ag+ e Tl+, precipitando os três cátions cloretos insolúveis.
 	Poucos são os sais de Hg (I) solúveis em água; praticamente só acetato, nitrato e perclorato dissolvem-se facilmente na presença de ácidos que evitem a hidrólise. Todos são brancos e originam soluções incolores.
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 Os compostos menos solúveis de Hg (I) são: Hg2Cl2 branco, que enegrece com NH3, pelo que recebe o nome de calomel ou calomelano (da raiz grega que significa bonita cor preta); Hg2I2, amarelo vivo; Hg2(SCN)2, branco. A insolubilidade e a cor destes sais têm grande semelhança com os correspondentes de Ag (I).
	Os compostos de Hg (I) são tóxicos, embora menos que os do Hg (II). Assim, o HgCl2 tem elevada toxicidade, enquanto o Hg2Cl2 é utilizado como laxativo, não é tóxico devido a sua insolubilidade nos ácidos do sistema digestivo. Os escassos complexos de Hg (I)
conhecidos - oxalato, succinato, pirofosfato, anilina - não apresentam interesse analítico.
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Valores de Kps de compostos de íons Hg22+
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Análise Sistemática
Solubilidade: Hg2Cl2 < AgCl < PbCl2
O cloreto de chumbo é solúvel em água quente.
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Concentração do HCl
a) Ligeiro excesso de HCl 
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Concentração do HCl
 b) Evitar a solubilização do precipitado (formação de cloro-complexos)
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Outra fonte de Cl- 
 Não se utiliza outra fonte de íons cloretos (p.ex. cloreto de amônio), para não precipitar os oxicloretos de bismuto (III) e antimônio (III):
 Com a presença do HCl aumenta-se a concentração dos íons hidrogênios e, dessa forma, ocorre o deslocamento do equilíbrio da reação para esquerda, deixando os íons Bi (III) e Sb (III) em solução.
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Identificação dos cátions
 Separação do íon Pb2+ 
 O aumento da temperatura aumenta a solubilidade do PbCl2.
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Identificação do íon Pb2+
1) Reação com K2CrO4 1M / AcOH 6M.
Função do AcOH
I)Estabelece o equilíbrio abaixo:
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II) Previne a formação de:
Equação geral:
O grande valor da Keq indica que a reação deve ocorrer, a menos que a [CrO42-] seja mantida muito baixa.
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2) Reação com KI
 Forma um precipitado amarelo de PbI2, solúvel em água fervendo forma uma solução incolor, que deposita cristais amarelo brilhantes por resfriamento.
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Identificação do íon Ag+ e do íon Hg22+
AgCl e Hg2Cl2 diferem na reação com NH4OH: 
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Identificação do íon Ag+
 
 Formação de um complexo solúvel fracamente dissociado:
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A reação com HNO3 6M reprecipita o AgCl, identificando o íon prata. 
 Por outro lado, o complexo pode ser também decomposto por solução de KI, formando o precipitado AgI. 
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A reação com a solução de NH4OH forma uma mistura cinza insolúvel composta por aminocloreto de mercúrio (II) e mercúrio finamente dividido (Hg0).
Nesta reação ocorre o desproporcionação (dismutação) do mercúrio:
Hg2Cl2
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Desproporcionação
 Desproporcionação ou dismutação: o própio reagente é ao mesmo tempo o agente oxidante e o redutor. Número de oxidação do Hg: 0; 1+ (dímero) e 2+.
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Desproporcionação
 Compostos mercurosos são mais estáveis relativamente à decomposição em Hgo e compostos Hg2+, exceto quando HgX2 for muito menos solúvel que Hg2X2.
 
 Constante de equilíbrio:
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Desproporcionação
 
 Esta dismutação também ocorre, e com maior facilidade, na presença de ânions que estabilizem o Hg (II) por formação de precipitados ou complexos estáveis, tais como S2-, I-, CN-, EDTA, etc. Pelo contrário, a presença de ânions que estabilizem mais ao Hg22+ que ao Hg2+ impedem a dismutação.
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 A presença do íon mercúrio (I) é confirmada pela reação de redução do mercúrio (II) pelo cloreto de estanho(II).
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Inicialmente, a água-régia (HCl 12M : HNO3 16M, 3:1) converte a mistura cinza no íon complexo tetracloromercurato (II), [HgCl4 2-].
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Em seguida, o mercúrio (II) é, então, detectado com solução de SnCl2.
 Obs.: O nitrato e o excesso de cloreto interferem e devem ser removidos, por evaporação, antes do teste.
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Referências Bibliográficas
Lima, J. G.; Apostila da discplina Análise Qualitativa II (FA101) 2010.
King, E. J.; Análise Qualitativa : reações, separações e experiências, Editora Interamericana, 1981, 1a edição.
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OBRIGADO!
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1) Defina “Química Analítica”
2) Defina e dê exemplo: - reação de precipitação- reação de complexação- reação de oxi-redução- reação seletiva-raeação específica- solução saturada, não saturada e supersaturada- produto de solubilidade
3) quando uma solução de nitrato de prata ‚ adicionada a uma solução que contenha íons cloreto e iodeto. (a) qual dos dois sais precipitará primeiramente? (b) estará o primeiro sal completamente precipitado antes que o segundo comece a reagir com o reagente? Os produtos de solubilidade do cloreto e do iodeto de prata são, respectivamente, 1,2 x 10-10 e 1,7 x 10-16 .
4) O que é efeito do íon comum?
5) Quais os sais solúveis e insolúveis,pela rega de solubilidade?
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