Espontaneidade e energia livre de Gibbs (artigo) Khan Academy

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07/09/2018 Espontaneidade e energia livre de Gibbs (artigo) | Khan Academy
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Como a segunda lei da termodinâmica nos ajuda a
determinar se um processo será ou não espontâneo e como
usar da energia livre de Gibbs para prever se uma reação
será espontânea no sen�do direto ou no inverso (ou ainda
se ela já está no equilíbrio!) .
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Principais pontos
A segunda lei da termodinâmica diz que a
entropia do universo sempre aumenta para
um processo espontâneo:
A temperatura e pressão constantes, a
variação na energia livre de Gibbs é definida
como .
Quando é nega�vo, um processo
ocorrerá espontaneamente e é conhecido
como exergônico.
A espontaneidade de um processo pode
depender da temperatura.
Espontaneidade e energia
livre de Gibbs
ΔS = ΔS + ΔS > 0universo sistema meio
ΔG = ΔH − TΔS
ΔG
CIÊNCIAS QUÍMICA· TERMODINÂMICA· ENERGIA LIVRE DE
GIBBS
·
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Processos espontâneos
Na química, um processo espontâneo é aquele
que ocorre sem a adição de energia externa. Um
processo espontâneo pode acontecer
rapidamente ou lentamente, porque a
espontaneidade do processo não está
relacionada à sua ciné�ca ou velocidade de
reação. Um exemplo clássico é o processo do
carbono na forma de diamante transformando-
se em grafite, o que pode ser escrito como a
seguinte reação:
Já ouviu o ditado, "grafite é para sempre"? Se esperássemos tempo
suficiente, nós observaríamos um diamante se transformar
espontaneamente na forma mais estável do carbono, grafite. Imagem de
Wikipedia, CC BY-SA 3.0
Esta reação leva tanto tempo que não é
detectável na escala de tempo dos seres
humanos (comuns), daí o ditado, "os diamantes
são para sempre". Se pudéssemos esperar tempo
suficiente, seríamos capazes de ver o carbono na
forma de diamante transformar-se em grafite,
forma do carbono mais estável, mas menos
brilhante.
C(s, diamante) → C(s, grafite)
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Outra coisa para lembrar é que processos
espontâneos podem ser exotérmicos ou
endotérmicos. Isso é uma outra maneira de dizer
que a espontaneidade não está necessariamente
relacionada à variação de entalpia de um
processo, .
Como nós sabemos se um processo ocorrerá
espontaneamente? A resposta curta, mas um
pouco complicada é que podemos usar a
segunda lei da termodinâmica. De acordo com a
segunda lei da termodinâmica, qualquer
processo espontâneo deve aumentar a entropia
do universo. Isto pode ser expresso
matema�camente da seguinte forma:
Ó�mo! Então tudo que temos que fazer é medir
a variação de entropia do universo inteiro, certo?
Infelizmente, na prá�ca, usar a segunda lei na
forma acima pode ser um pouco complicado.
Afinal, na maioria das vezes, os químicos estão
interessados principalmente em mudanças
dentro de um sistema específico, que pode ser
uma reação química em um béquer. Temos
mesmo que inves�gar todo o universo, também?
(Não que os químicos sejam preguiçosos ou nada
do �po, mas como nós poderíamos fazer isso?)
ΔH
[Qual é um exemplo de uma reação endotérmica espontânea?]
ΔS = ΔS + ΔSuniverso sistema vizinhanças
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Felizmente, químicos podem contornar o
problema determinando a variação de entropia
do universo, definindo e usando uma nova
grandeza termodinâmica chamada energia livre de
Gibbs.
Energia livre de Gibbs e
espontaneidade
Quando um processo ocorre a temperatura e
pressão constantes, podemos rearranjar a
segunda lei da termodinâmica e definir uma nova
grandeza conhecida como energia livre de Gibbs:
onde é a entalpia, é a temperatura (em
kelvin, ), e é a entropia. A energia livre de
Gibbs é representada usando o símbolo e
normalmente tem as unidades de .
Ao usar a energia livre de Gibbs para determinar
a espontaneidade de um processo, só estamos
preocupados com as mudanças no , ao invés de
seu valor absoluto. A mudança na energia livre
de Gibbs para um processo, portanto, é escrita
como , que é a diferença entre , a
energia livre de Gibbs dos produtos e , a
energia livre de Gibbs dos reagentes.
T
P
Energia livre de Gibbs = G = H − T
H T
K S
G
 
mol-rx
kJ
[Espera, como chegamos a esta equação?]
[O que é um mol de reação?]
G
ΔG G final
G inicial
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Para um processo a e constantes, nós
podemos reescrever a equação para energia livre
de Gibbs em termos da variação de entalpia
( ) e entropia ( ) em nosso
sistema:
Você também pode ver esta reação escrita sem
os subscritos especificando que os valores
termodinâmicos são para o sistema (não para as
meio, ou para o universo), mas ainda entende-se
que os valores para e são para o sistema
de interesse. Esta equação é importante porque
nos permite determinar a variação da energia
livre de Gibbs usando a variação de entalpia, ,
e a variação de entropia, , do sistema.
Podemos usar o sinal de para descobrir se
uma reação é espontânea na direção direta, na
direção inversa, ou se a reação está em equilíbrio
Quando , o processo é exergônico e
se processará espontaneamente no sen�do
direto para formar mais produtos.
Quando , o processo é endergônico e
não se processará no sen�do direto. Pelo
contrário, ele se processará
espontaneamente no sen�do inverso para
gerar mais reagentes.
ΔG = G − G final inicial
T P
ΔH sistema ΔS sistema
ΔG = ΔH − TΔS sistema sistema sistema
ΔH ΔS
ΔH
ΔS
ΔG
ΔG < 0
ΔG > 0
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Quando , o sistema está em
equilíbrio e as concentrações dos produtos e
reagentes permanecerão constantes. 
Calculando a variação da
energia livre de Gibbs
Embora seja dependente da temperatura, é
geralmente comum assumir que os valores de
 e sejam independentes da temperatura
porque a reação não envolve uma mudança de
fase. Isto significa que se soubermos e ,
podemos usar esses valores para calcular em
qualquer temperatura. Não detalharemos sobre
como calcular e neste ar�go, mas há
muitos métodos para calcular estes valores
incluindo:
Es�mando usando entalpias de
ligação
Calculando usando entalpias padrão de
formação, 
Calculando e usando tabelas de
valores padrão.
Quando um processo ocorre sob condições
padrão (todos os gases à pressão de , todas
as concentrações são , e ), nós
também podemos calcular usando a energia
livre padrão de formação, .
ΔG = 0
[O que é equilíbrio?]
ΔG
ΔH ΔS
ΔH ΔS
ΔG
ΔH ΔS
ΔH reaç oa˜
ΔH
Δ Hf ∘
ΔH ΔS
1 bar
1 M T = 25 C∘
ΔG
Δ Gf ∘
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Dica para solução do problema: É importante
prestar bastante atenção nas unidades durante o
cálculode a par�r de e ! Apesar de
 ser geralmente dado em , é mais
frequentemente dado em . A
diferença é um fator de !!
Quando é nega�va?
Se olharmos mais detalhadamente para a nossa
equação, vemos que depende de 
valores:
 
A variação na entalpia 
A temperatura 
A variação na entropia 
ΔG ΔH ΔS
ΔH 
mol-rx
kJ ΔS
 mol-rx ⋅ K
J
1000
ΔG
ΔG sistema 3
ΔG = ΔH − TΔS sistema sistema sistema
ΔH sistema
T
ΔS sistema
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A temperatura nesta equação é sempre posi�va
(ou zero) porque tem unidades em . Portanto, o
segundo termo em nossa equação, ,
sempre terá o mesmo sinal que . Nós
podemos �rar as seguintes conclusões sobre
quando o processo terá um valor nega�vo para
: 
Quando o processo é exotérmico
( ), e a entropia do sistema
aumenta ( ), o sinal de 
é nega�vo para todas as temperaturas.
Assim, o processo é sempre espontâneo.
Quando o processo é endotérmico,
, e a entropia do sistema
diminui, , o sinal de é
posi�vo para todas as temperaturas. Assim,
o processo nunca é espontâneo.
Para outras combinações de e
, a espontaneidade do processo
depende da temperatura.
Reações exotérmicas ( ) que
diminuem a entropia do sistema
( ) são espontâneas a baixas
temperaturas.
Reações endotérmicas ( ) que
aumentam a entropia do sistema
( ) são espontâneas a altas
temperaturas.
K
TΔS sistema
ΔS sistema
ΔG sistema
ΔH < 0sistema
ΔS > 0sistema ΔG sistema
ΔH > 0sistema
ΔS < 0sistema ΔG sistema
ΔH sistema
ΔS sistema
ΔH < 0sistema
ΔS < 0sistema
ΔH > 0sistema
ΔS > 0sistema
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Você pode pensar em algumas reações no seu
dia-a-dia que são espontâneas a certas
temperaturas, mas não em outras?
Exemplo : Calcular para o
gelo derretendo
Em qual temperatura (caso exista) a fusão do gelo é um processo
espontâneo? Foto de cubos de gelo fonte flickr, CC BY 2.0.
Vamos considerar um exemplo no qual possamos
observar o efeito da temperatura na
determinação da espontaneidade de um
processo. A entalpia de fusão e a entropia de
fusão da água têm os seguintes valores:
Quanto vale para a fusão do gelo a ?
1 ΔG
Δ H = 6.01 fus mol-rx
kJ
Δ S = 22.0 fus mol-rx ⋅ K
J
ΔG 20 C∘
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O processo que estamos considerando é a
mudança de fase da água do estado sólido para o
líquido:
Para este problema, usaremos a seguinte
equação para calcular :
Felizmente, nós já sabemos e para este
processo! Precisamos apenas verificar nossas
unidades, o que significa garan�r que a entropia
e entalpia têm as mesmas unidades de energia, e
converter a temperatura para Kelvin:
Se subs�tuirmos os valores para , , e em
nossa equação, obtemos:
H O(s) → H O(l)2 2
ΔG reaç oa˜
ΔG = ΔH − TΔS
ΔH ΔS
T = 20 C + 273 = 293 K∘
ΔH T ΔS
ΔG = ΔH − TΔS
= 6.01 − (293 )(0.022mol-rx
kJ
K mol-r
k
= 6.01 − 6.45 
mol-rx
kJ
mol-rx
kJ
= −0.44 mol-rx
kJ
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Considerando que é nega�va, podemos
presumir que o gelo derrete espontaneamente a
. Se você não está convencido deste
resultado, você deve realizar esse teste!
Verificação de conceito: Qual é para o gelo
derretendo a ?
Outras aplicações para :
uma prévia
Ser capaz de calcular pode ser enormemente
ú�l quando estamos tentando planejar
experimentos em laboratório! Frequentemente
queremos sabe em qual sen�do uma reação se
processará a uma determinada temperatura,
especialmente se es�vermos tentando obter um
determinado produto. É provável que nossa
preferência seja que a reação favoreça um
sen�do específico (o sen�do que gera o nosso
produto!), mas é di�cil argumentar com um 
posi�vo!
A termodinâmica também está conectada com
os conceitos de outras áreas da química. Por
exemplo:
No equilíbrio químico, podemos relacionar
 com a constante de equilíbrio, .
Energia livre de Gibbs
QUÍMICA TERMODINÂMICA 
Espontaneidade e energia
livre de Gibbs
Espontaneidade e energia
livre de Gibbs
Exemplo de energia livre
de Gibbs
Aprofundamento sobre a
relação entre energia livre
de Gibbs e
espontaneidade
Uma demonstração
sedutora, mas errada
sobre a espontaneidade
de Gibbs
Variações na energia livre
e o quociente de reação
Variação padrão na
energia livre e a constante
ΔG
20 C∘
ΔG
−10 C∘
[Mostrar resposta]
ΔG
ΔG
ΔG
ΔG K
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Na eletroquímica, está relacionado com
a voltagem da célula .
Resumo
A segunda lei da termodinâmica diz que a
entropia do universo sempre aumenta para
um processo espontâneo:
Sob temperatura e pressão constantes, a
variação na energia livre de Gibbs é definida
como .
Quando é nega�va, o processo ocorrerá
espontaneamente e é conhecido como
exergônico.
Dependendo dos sinais de e , a
espontaneidade de um processo pode mudar
em diferentes temperaturas.
Tente!
Para a seguinte reação, e
:
ΔG
E c lulaeˊ
ΔS = ΔS + ΔS > 0universo sistema meio
ΔG = ΔH − TΔS
ΔG
ΔH ΔS
[Créditos e referências]
ΔH = −120 rx mol-rx
kJ
ΔS = −150 rx mol-rx ⋅ K
J
2NO(g) + O (g) → 2NO (g)2 2
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A que temperaturas esta reação será
espontânea?
Nota : Lembre-se que podemos considerar que o
 e valores de são aproximadamente
independentes da temperatura.
ΔH ΔS
Escolha 1 resposta:
Verificar
[Ocultar dica 1]
Uma vez que é nega�vo e é nega�vo, a
reação não pode ser espontânea para todas as
temperaturas porque haverá alguns valores para
os quais tornará posi�vo.
ΔH ΔS
T ΔG
[Ocultar dica 2]
A reação nunca é espontânea, não
importa qual a temperatura.
A reação é espontânea quando
.T < 800 K
A reação é espontânea quando
.T > 800 K
A reação é espontânea em todas as
temperaturas.
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Para determinar quando uma reação será
espontânea, precisamos saber quando é
nega�vo. Podemos começar encontrando a
temperatura na qual .
Rearranjando nossa equação para encontrar ,
obtemos:
Assim, a , sabemos que e a
reação está no equilíbrio.
ΔG
ΔG = 0
ΔG = ΔH − TΔS = 0
T
ΔH − TΔS
ΔH
T
= 0            Mover o termo TΔS para o
= TΔS      Dividir ambos os lados por
= = = 800 K
ΔS
ΔH
−0.15
mol-rx ⋅ K
kJ
−120 
mol-rx
kJ
T = 800 K ΔG = 0
[Ocultar dica 3]
Quando é nega�vo, qualquer aumento na
temperatura do ponto de equilíbrio fará com
que o valor de se torne posi�vo, o que o
torna menos favorável para ser espontâneo.
Portanto, podemos concluir que a reação será
espontâneaquando .
ΔS
ΔG
T < 800 K
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