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Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 39 Capítulo 3 Espectroscopia de Absorção Molecular no UV-VIS Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 40 3.1- INTRODUÇÃO A espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS trata do estudo da absorção da radiação UV/VIS por moléculas ou íons complexos em fase líquida, sólida ou gasosa. ª UV/VIS ⇒ 180 - 780 nm ª Parâmetros medidos: • Transmitância (T) 100 x P P(%)T 0 = (1) • Absorbância ou Absorvância (A) 0P PlogTlogA −=−= (2) sendo: P = potência do feixe transmitido pela amostra P0 = potência do feixe incidente ª Medidas experimentais de T e A Amostras ⎯⎯→ recipientes transparentes de vidro ou quartzo ↓ cubetas ou células P0 P λ Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 41 • Perdas de energia por: - reflexões nas interfaces - espalhamento - absorção nas paredes do recipiente • Compensar os efeitos - potência do feixe transmitido pela amostra (Pamostra) é comparada com a potência do feixe transmitido pelo solvente ou branco (Pbranco) colocado em recipiente idêntico 100 x P P100 x P P(%)T 0branco amostra ≅= (3) ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛≡⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛=−= P Plog P PlogTlogA 0 amostra branco (4) 3.2- LEI DE LAMBERT-BEER Lei fundamental que governa os processos de absorção de radiação λ Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 42 dP ⎯→ energia absorvida no volume de espessura db absorção ⎯→ interação entre fótons e centros absorventes dP ∝ N e P (5) sendo: N = c . 6,02 x 1023 . S . db e S = constante, pode-se escrever: N = k’. c . db (6) Além disso: dP ∝ N . P (7) Então: dP = k’. P . c . db (8) dP = - k . P . c . db (9) Integrando-se a expressão (9) sobre toda a espessura da célula: ∫∫ −= b 0 P P db . ck P dP 0 (10) b . c . k Pln −= (11) c . b . k P Pln 0 −= (12) λ Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 43 Transformando em log decimal c . b . k P Plog 303,2 0 −= (13) c . b . -c . b 303,2 k P Plog 0 ε=−= (14) onde: ε = absortividade molar (L/mol.cm), característico da espécie absorvente - depende do solvente e de λ - independe de c e de b Mas, ATlog P Plog 0 =−=− (2) Então: A = ε.b.c (15) OBS: 1) Quando [c] = g/L ⎯⎯→ ε = a (absortividade) (ε = a . MOL) ] 2) b = constante ⎯⎯→ A ↑ c ↑ c = constante ⎯⎯→ A ↑ b ↑ 3) Na derivação da lei de Beer – Lambert foram admitidas as seguintes condições ideais: - radiação incidente monocromática - centros absorventes atuando independentemente uns dos outros - seção transversal da célula uniforme 4) Sistemas com n componentes Atotal = A1 + A2 + ........ + An Atotal = ε1.b.c1 + ε2.b.c2 + ..........+ εn.b.cn Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 44 3.3- DESVIOS DA LEI DE BEER 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 A bs or vâ nc ia Concentração Lei é obedecida 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 A bs or vâ nc ia Concentração Desvio Positivo 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 A bs or vâ nc ia Concentração Desvio Negativo Os desvios podem ser: - Reais - Aparentes Instrumentais Químicos 3.3.1 - DESVIOS REAIS ⇒ LIMITAÇÕES DA LEI DE BEER ª Ausência de interações entre os centros absorventes ⇒ soluções diluídas (c < 10-2 M) - Interações entre os centros ⇒ alterações nas distribuições das cargas variando a quantidade de energia necessária para excitação ª Variações do índice de refração da solução com a concentração - Segundo alguns autores ⇒ ε = f (η) e η = f (c) ε ⇒ 2)2( . +η εη na expressão da lei de Beer ∗ C baixas ⇒ η = constante ∗ C elevadas ⇒ η varia ⇒ significativo apenas para c > 10-2 M Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 45 3.3.2 – DESVIOS APARENTES 3.3.2.1 - Desvios químicos ªEspécie absorvente pode associar-se, dissociar-se ou reagir com o solvente ⎯→ produto ⇒ espectro de absorção diferente do da espécie em estudo Ex 1) Cr2O7-2 + H2O 2 HCrO4-1 2 H+1 + 2 CrO4-2 λmax λmax λmax 350, 450nm 375nm Cr2O7-2 (1), HCrO4-1 (2) e CrO4-2 (3) ⎯→ absorvem radiação e apresentam diferentes ε Atotal = ε1bc1 + ε2bc2 + ε3bc3 • Como c1, c2 e c3 variam com a diluição ⎯→ A vs cCr(VI) ⎯→ desvia-se da linearidade caso cCr(VI) esteja associada a apenas uma das espécies • Soluções para o problema - Ajuste do pH do meio Meio ácido ⇒ Cr2O7-2 predomina Meio básico ⇒ CrO4-2 predomina - λ = ponto isosbéstico ⇒ ε1 = ε2 = ε3 Ex2) Indicadores visuais HIn H+ + In- Ka = 1,42 x 10-5 cor 1 cor 2 Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 46 • As espécies HIn e In- apresentam características de absorção de radiação diferentes. Por exemplo: ε 430 ε 570 HIn 6,30 x 102 7,12 x 103 In- 2,06 x 104 9,61 x 102 • A absorbância da solução do indicador corresponderá à contribuição das duas espécies absorventes. A = εHin.b.[Hin] + εIn.b.[In-] Sendo assim: M nominal [HIn] [In-] A 430 A 570 2,00 x 10-5 M 0,88 x 10-5 M 1,12 x 10-5 M 0,236 0,073 4,00 x 10-5 M 2,22 x 10-5 M 1,78 x 10-5 M 0,381 0,175 8,00 x 10-5 M 5,27 x 10-5 M 2,73 x 10-5 M 0,596 0,401 12,0 x 10-5 M 8,52 x 10-5 M 3,49 x 10-5 M 0,771 0,640 16,0 x 10-5 M 11,9 x 10-5 M 4,11 x 10-5 M 0,922 0,887 Representando-se graficamente A vs. C nominal, tem-se: 0 5 10 15 20 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 λ=430 nm λ=570 nm Ab so rb ân ci a M nominal x 105 Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 47 3.3.2.2 - Desvios instrumentais ⇒ desvios negativos ª Limitações do equipamento utilizado • Largura finita da faixa espectral isolada - Lei de Beer ⎯→ radiação monocromática Faixa A ⎯→ ε = constante ⎯→ Lei é obedecida Faixa B ⎯→ ε varia ⎯→ desvio da Lei A = - logT = ε.b.c e 0P PT = ⇒ bc 0 10 P P ε−= Se a faixa espectral tem dimensão finita, admitindo-se que radiações com diferentes λ cheguem à amostra, tem-se: λ’ ⇒ bc0 10'.P'P ε−= λ’’ ⇒ bc0 10".P"P ε−= "P'P "P'PT 00 + += ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ + +−= ε−ε− )"P'P( )10".P10'.P(logA 00 bc" 0 bc' 0 Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 48 A = log(P0’+P0”) – log(P0’.10-ε’bc + P0”.10-ε”bc) ∗ Se ε’ ≠ ε” A vs C não é linear ⇒ faixa B ⇒ Lei de Beer não é obedecida ∗Se ε’ = ε” A = log(P0’+P0”) + εbc - log(P0’ + P0”) A = ε’bc A vs C ⇒ linear ⇒ faixa A ⇒ Lei de Beer é obedecida Figura 3.1 – Desvios da lei de Beer pela passagem de radiação policromática. Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 49 • Radiações estranhas que alcançam o detetor ⇒ radiações espalhadasou refletidas pelas várias superfícies internas (geralmente λestranha ≠ λtrabalho) Figura 3.2 – Desvio da Lei de Beer pela passagem de radiação estranha. • Outras fontes de desvios: -passagem da radiação incidente mais de uma vez pela amostra (reflexões nas paredes da célula) origina valores mais altos para A -incidência de parte da radiação obliquamente através da amostra aumento do percurso ótico em relação aos raios que incidem paralelamente ao eixo ótico
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