Defeitos e não estequiometria anotações iniciais

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Defeitos e não estequiometria
O modelo de cristais perfeitos ignora a possibilidade da existência de irregularidades na estrutura do sólido, o que não acontece na prática porque as energias envolvidas preveem um aumento de entropia no sistema e esse aumento de entropia é favorável até um certo ponto. A lógica disso vem da energia livre de gibbs, que descreve a espontaneidade de um determinado processo termodinamicamente falando. A equação para a energia livre de Gibbs é:
Dentro do processo de formação de uma estrutura cristalina, o aparecimento de defeitos é um processo endotérmico, já que é necessário dispender de uma certa quantidade de energia para romper o retículo cristalino, e isso consequentemente causa um aumento da entalpia e também da entropia. Porém, esse aumento de entropia faz com que o termo – TS fique cada vez mais negativo, e no geral, a energia livre de Gibbs vai ser mais negativa do que a situação de perfeição cristalina atingindo um mínimo que indica, portanto que a formação de defeitos até um certo ponto é um processo espontâneo. À medida que a temperatura aumenta, este valor mínimo se desloca no sentido da formação de mais defeitos na estrutura. Desta forma, é possível modular uma estrutura cristalina no sentido de aumentar ou diminuir a concentração de defeitos em seu retículo, e isso é interessante pois os defeitos são fundamentais para alterar as propriedades de um material, e podem ser classificados de 3 formas:
Defeitos pontuais: perda ou reposicionamento irregular de átomos. Em grande quantidade, dependendo do tipo de reposicionamento pode gerar uma solução sólida;
Defeitos lineares: também chamados de deslocamentos de rede, consiste numa falta de grupos atômicos inteiros que causam uma distorção em um ponto da estrutura. Este defeito está relacionado com a fragilidade dos materiais;
Defeitos planares: afetam um plano inteiro de uma estrutura cristalina, e é mais presente em compostos formados por estruturas policristalinas, como metais por exemplo. 
DOS DEFEITOS PONTUAIS
Existem dois tipos principais de defeitos pontuais, que se subdividem em situações específicas:
Defeitos intrínsecos: os defeitos são oriundos do material em si
Defeito de Schottky: é a formação de vacâncias (ausência de átomos ou moléculas naquele ponto da estrutura) estequiometricamente equivalentes, ou seja, quando um defeito desse tipo ocorre, a ausência de átomos na estrutura é em pares. Ou de forma a manter a eletroneutralidade do sistema. Ocorre em baixas concentrações em substâncias iônicas binárias, mas acontece em frequência maior em estruturas com alto número de coordenação, pois nesses casos a diminuição na entalpia é baixa. 
Defeito de Frenkel: deslocamento de um átomo ou íon para um sítio intersticial (região onde normalmente não deveria existir um átomo em condições normais), que causa uma mudança no número de coordenação deste átomo deslocado. Não causa mudança na estequiometria do sólido.
 Um exemplo é o AgCl, onde os íons prata se deslocam para “fora” da estrutura formando um sítio tetraédrico nesta região. Íons posicionados dessa forma são mais facilmente acessíveis para reagir quimicamente, já que esse deslocamento coloca o íon em uma situação mais exposta, nesse caso facilita a conversão fotoquímica de Ag+ em Ag° em filmes analógicos para fotografia. Aqui fica claro um exemplo de alteração de propriedade via modulação de concentração de defeitos. 
Existem ainda defeitos de troca, que são mais comuns em ligas metálicas já que não há diferença de carga que causaria o colapso estrutural do composto. Basicamente, há uma permuta de posição entre átomos na estrutura do sólido. Também não altera a estequiometria do sólido. Além de ser comum em ligas metálicas, também pode ocorrer em sólidos iônicos não binários (com mais de dois sítios), e nesse caso a troca ocorreria entre os sítios de mesma carga (ex.: espinélio MgAl2O4)
DOS DEFEITOS EXTRÍNSECOS
São os defeitos causados por átomos ou íons estranhos à estrutura original do sólido (adição de impurezas ou impurezas já existentes devido ao ambiente de cristalização e o processo de cristalização em si):
Impureza atômica substitucional: quando a impureza é introduzida no lugar do átomo da estrutura original. Para minimizar os efeitos termodinâmicos, há a restrição de tamanho dos raios atômicos, onde o raio atômico do átomo substituto deve ser até 15% maior ou menor que o átomo que será substituído. 
Impureza atômica intersticial: a impureza ocupa os espaços entre os átomos que compõem a estrutura cristalina, e para que isso seja viável, o átomo estranho deve ser significativamente menor que os átomos da rede cristalina original, para que possam ocupar esses espaços vazios sem distorcer a estrutura de forma aguda. 
Uma alta concentração de impurezas pode acarretar na formação de uma solução sólida.