Aula 1 Benzeno e Aromaticidade

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Prof. Fernando de Carvalho da Silva
Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)
Benzeno e Aromaticidade
Considerações sobre o Anel Aromático
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Considerações sobre o Anel Aromático
Fatores estruturais
Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896)Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896)
Benzaldeído (odor de pêssego)
Tolueno (odor de bálsamo de Tolu)
Benzeno (obtido do óleo de iluminação)Benzeno (obtido do óleo de iluminação) 
Substâncias de grande interesse industrial como:
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Fenol e anilina
 Produtos medicinais como valium®, aspirina® 
O BENZENO E AAROMATICIDADE A Hi ó i
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O BENZENO E A AROMATICIDADE: Aspectos Históricos
Foi isolado em 1825 por 
M. Faraday 
Em 1866 Kekulé propôs a 
estrutura cíclica 
“Fórmula C6H6 indicava que a substância deveria ter três ligações 6 6 q g ç
Duplas, mas seu comportamento químico é diferente das olefinas”. 
Alta estabilidade térmica no processo pirolítico
 Reage com ácido nítrico, sulfúrico e bromo dando substituição ao invés de adição
Resistente a oxidação com permanganatoResistente a oxidação com permanganato
seu derivado anilina é menos básica do que as aminas alifáticas
Fó l C H
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Fórmula C6H6
B d DPrismano ou
Benzeno de Ladenburg
1869
Benzeno de Dewar
1869
Estruturas propostas por Kekulé
1872
Bis-ciclopropenil Benzevaleno Estripano de Möbius Benzeno de Claus
Isômeros de valência do benzeno
Ser um composto aromático implica em ter várias propriedades ou
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Ser um composto aromático implica em ter várias propriedades, ou 
comportamentos químicos de diferentes origens energéticas, estruturais, 
geométricas, magnéticas e eletrônicas.
1. Maior estabilidade que os análogos de cadeia aberta, logo apresentam baixa
reatividade;
2 A ordem de ligação se situa entre ligação simples e duplas devido à ressonância2. A ordem de ligação se situa entre ligação simples e duplas devido à ressonância
entre diversas estruturas canônicas. Isso pode variar em função da maior ou menor
aromaticidade do sistema;
H
HH
Ordem de ligação 1,5
H
H H
H
H
H H
H
H
A estabilidade do benzeno
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A estabilidade do benzeno
 A determinação da energia liberada ao se hidrogenar o benzeno 
t bé é idê i i t l d t bilid d dtambém é uma evidência experimental da estabilidade dessa 
substância.
3. São substancialmente estabilizados por deslocalização dos elétrons-;
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4. Dão reações de substituição e não de adição.
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Hoje as substâncias ditas com caráter aromático incluem uma grande variedade de 
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j g
substâncias incluindo polímeros aromáticos, metalobenzenos, heteroaromáticos, 
dendrímeros aromáticos, etc...
Mn
L L
N P
Mn
L
L
Ciclofanos
NH N
H H
H
N HN
OHOH HOOH
A l
H
H
H
H
H
Calixareno
Porfirina
Anuleno
Fulereno
Benzeno - Ressonância
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Benzeno Ressonância 
• O benzeno é representado normalmente como um híbrido de duas estruturas 
equivalentes de Kekulé
Cada uma contribui igualmente para o híbrido, de modo
que as ligações C-C não são simples ou duplas, q g ç p p ,
mas sim, algo intermediário.
Estrutura do Benzeno
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Estrutura do Benzeno
Considerando: sp2-sp2
s s
120°
120°
120°
C
C
C
C
H
H H
H• a hibridação de orbitais atômicos
• a teoria da ressonância
s
sp2-1s1.09 Å
120
1.39 Å
C C
C C
HH
H H
Descreve-se a estrutura do benzeno:
1.39 Å
H H
• um hexágono regular, com todos 
os ângulos de ligação C-C-C e H-
C-C iguais a 120° C
C
C
C
H
H H
HC-C iguais a 120 C C
C C
HH
H HH H
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O número de prefixos ligado ao termo aromaticidade como
não anti quase pseudo e homo corroboram a idéia confusanão, anti, quase, pseudo e homo, corroboram a idéia confusa
que o termo aromaticidade ainda tem nos dias atuais.
Termos como – moléculas conjugadas - ou, quando couberem,
hidrocarbonetos benzenóidicos, talvez fossem mais apropriados
do que – aromático.
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REATIVIDADE GEOMETRIA ENERGIA MAGNÉTICA
Substituição ao invés Planar (condição Estabilização Anisotropia magnéticaSubstituição ao invés
de adição eletrofílica.
Planar (condição
não necessária).
Estabilização
adicional do sistema.
Anisotropia magnética.
Baixo calor de
hid ã
Conjugação
í li
Relacionada com a
t ã d l
Corrente de anel.
hidrogenação. cíclica. tensão do anel.
Resistência à
oxidação.
Possibilidade de
ressonância.
Circulação dos
elétrons-.
Deslocamento químico
diferente das olefinas no
RMN (em discussão).
Valores negativos de
NICS.
Energia de Ressonância (Eresson) L. Pauling
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Calor de Formação 
R i i A i id d
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Requisitos para a Aromaticidade
1. Composto cíclico
2 Composto planar2. Composto planar
3. Sistema completamente conjugado3. Sistema completamente conjugado
4. (4n + 2)  elétrons, onde n = 1,2,3,4… ( ) , , , ,
“Regra de Huckel”
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Sistemas cíclicos planares contendo (4n + 2) 
elétrons-p seriam mais estáveis que sistemas 
contendo (4n) elétrons-π que são os chamados 
anti-aromáticos.
Esta regra ficou conhecida como 
Regra deRegra de HückelHückelRegra de Regra de HückelHückel
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A conjugação no ciclo é necessária, mas não suficiente.
Na concepção de Hückel a linha divisória entre
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Na concepção de Hückel a linha divisória entre
aromaticidade e anti-aromaticidade estaria na distribuição de
elétrons nos orbitais moleculares. Se os orbitais ligantes ()
estiverem completos a molécula é estabilizada. A presença deestiverem completos a molécula é estabilizada. A presença de
pares elétrons nos orbitais não-ligantes não afeta a
estabilidade da molécula. Porém, a presença de elétrons nos
orbitais antiligantes (*) desestabiliza a molécula. Parag ( )
exemplificar, abaixo estão mostrados os 6 orbitais ligantes e
i i i éantiligantes do benzeno. Pode-se observar que os seis elétrons
do sistema  estão localizados nos orbitais de mais baixa
energia (orbitais ligantes).
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 = 6 Orbitais atômicos, logo possui 6 orbitais moleculares. 
- 2 6 6 nodos
OM antiligantes 
E
n
- 
4
4 nodos
5
e
r
g
i
i
a 3 2
+  2 nodos
OM ligantes 
1 + 2 Sem nodos 
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E
- 2
n
e
r r
g
i
32
a
+ 21
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Estrutura do Ciclo-octatetraeno
O Ciclo-octatetraeno não é planar
Não-aromáticos
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Íons Aromáticos
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Íons Aromáticos
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Acidez de Ciclopentadieno
+
+
Ciclopentadieno é um hidrocarboneto cuja
acidez é incomum.
E i t id d àEsse incremento na acidez deve-se à
estabilidade do ânion ciclopentadieneto.
Al i t í li l
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Alguns sistemas monocíclicos: os anulenos
[4]-anuleno [6] anuleno[4]-anuleno
(Cliclobutadieno)
[6]-anuleno
(Benzeno) [8]-anuleno
(Ciclooctatraeno)
H H
H
H
H
H
[14]-anuleno [18]-anuleno
AROMATICIDADE ESFÉRICA
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AROMATICIDADE ESFÉRICA
FulerenosFulerenos
1 Baseado nos princípios básicos da aromaticidade especule sobre a aromaticidade
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1. Baseado nos princípios básicos da aromaticidade, especule sobre a aromaticidade
(aromática, antiaromática ou não- aromática) das substâncias, ou espécies.
N O
2. Qual das espécies abaixo é a mais básica?