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Sexto encontro Oscilador harmônico Átomos de um elétron Oscilador harmônico • Um sistema “massa-mola” quântico é definido por uma partícula quântica de massa m sob ação de um potencial da forma • Assim como na Física Clássica, o oscilador harmônico também tem uma importância fundamental na Mecânica Quântica. O motivo para isso é que sempre podemos aproximar o ponto de equilíbrio de um potencial qualquer, V(x), pelo potencial parabólico do oscilador harmônico. • Analiticamente, podemos encontrar o potencial harmônico que aproxima V(x) na vizinhança do ponto x = a, em que V(x) tem um mínimo, considerando a expansão em série de Taylor em torno do mínimo, • já que a primeira derivada do potencial, em x = a, é nula, por se tratar de um mínimo. Assim, vemos que o potencial de oscilador harmônico com • Desta forma, o potencial harmônico pode ser utilizado em casos em que existem pequenas oscilações em torno de pontos de equilíbrio estável, como, por exemplo, no estudo de vibrações de moléculas ou dos átomos em um sólido. Solução da equação de Schrodinger • No caso do oscilador harmônico, a equação de Schrödinger tem a forma: que tem soluções para valores positivos da energia E. Costuma-se reescrever a equação acima utilizando as defições da freqüência angular do oscilador clássico e das variáveis adimensionais • A equação de Schrodinger obtida depois dessas substituições é chamada equação de Hermite e é uma maneira bem conveniente de resolver a equação de Schrodinger para o oscilador harmônico quântico. Oscilador harmônico quântico ( ) ( ) 2 2 2 2 2 0 2 x m kxE x x ψ ψ∂ + − = ÷∂ h As soluções desta equação são: 1 / 0,1, 2, 3,... 2n E n k m nω ω = + = = ÷ h - Observe que a contagem inicia em n = 0 ! Quântico ou Clássico? Quando tratamos com sistemas macroscópicos raramente levamos em contar o caráter quântico. Por exemplo, a distância entre níveis de um pêndulo macroscópico com ω=1s-1 e m=10-3kg é pequeno comparado com kBT : 341 10E Jω −∆ = ≈ ×h ( ) ( )231 1.4 10 / 1BT K k T J K K−= → ≈ × A distância entre níveis depende de k → aumento de ∆E com k! Espectro de energia Intervalos de energia entre níveis adjacentes são proporcionais a n : ( ) 2 21 1 2 1n nE E n n n+ − µ + − = + • Perceba as diferenças com relação ao oscilador harmônico clássico. No caso clássico, a energia pode ter qualquer valor, sendo determinada pelas condições iniciais do problema (velocidade e posição iniciais da massa). Já no caso quântico, o espectro de energias consiste em um número infinito de níveis discretos . Espectro de energia • O nível de menor energia corresponde a n = 0 é . Este valor finito da energia do estado fundamental, é chamado de energia de ponto zero, um fenômeno que está relacionado ao Princípio da Incerteza. • Os estados ligados dos sistemas em uma dimensão são não-degenerados, também no caso do oscilador harmônico quântico existe apenas uma função de onda associada a cada energia En. Autofunções para o oscilador harmônico As funções Hn são chamadas polinômios de Hermite: m y xωα α≡ ≡h ψ0 ( x )=(απ ) 1/4 e− (1/ 2 )αx 2 ψ1 ( x )=(4α 3π ) 1/4 xe− (1/ 2 ) αx 2 ψ2 ( x )=(α4π ) 1 /4 (2αx2−1 )e−(1/2 )αx 2 ψ3 ( x )=(α39π ) 1/4 (2αx3−3x )e− (1/2 ) αx 2 2 /2 0 xeψ −µEstado fundamental (n=0) - Gaussiana 1 2 3 Esboçando funções de onda: E-U < 0 – ψ(x) e d2 ψ /dx2 têm o mesmo sinal; E-U > 0 – ψ(x) e d2 ψ /dx2 têm sinais opostos; potencial simétrico: funções de onda simétrica ou antisimétricas. 1º estado excitado (n=1) 2º estado excitado (n=2) 2 /2 1 xx eψ −µ × Princípio da correspondência • Previsões da mecânica quântica aproximam-se das previsões clássicas no limite de grandes números quânticos. 1 2n n n E E E n + − µ A discretização do espectro torna-se insignificante quando ∆E/E<<1. classical particle in a potential well Exemplo 1 - Valores esperados 2axe dx a pi∞ − −∞ =∫ A função de onda do estado fundamental de uma partícula em um potecial harmônico tem a forma: 2 0 0 exp 2 mC xωψ = − ÷ h onde é m a massa da partícula e /k mω = é a frequência angular. (a) Encontre a funlção de onda normalizada ψ0; (b) encontre o valor esperado da posição da partícula nesse estado; (c) encotre o valor esperado da energia potencial e da energia cinética da partícula nesse estado. Integrais úteis: 2 0axxe dx ∞ − −∞ =∫ 22 12axx e dx a api ∞ − −∞ =∫ (a) 2 1dxψ ∞ −∞ =∫ - normalização 1/4 2 2 2 0 0 0exp 1 m m mC x dx a C C m ω ω pi ω ω pi ∞ −∞ − = = = = → = ÷ ÷ ÷ ∫ hh h h 1/4 2 0 exp 2 m m xω ωψ pi = − ÷ ÷ h h Exemplo 2 (b) 2* 0x x dx x dxψ ψ ψ ∞ ∞ −∞ −∞ = = =∫ ∫ - O integrando é impar! (c) ( ) 1/22 2 2* 2 0 0 00 1/2 exp 2 2 1 2 2 4 kx kx m mU U x dx dx x dx m k m m ω ωψ ψ ψ pi ω pi ω pi ω ω ∞ ∞ ∞ −∞ −∞ −∞ = = = − ÷ ÷ = × = ÷ ∫ ∫ ∫ h h h h hh 2 2 * 0 020 2 K dx m x ψ ψ ∞ −∞ ∂ = − ÷∂ ∫ h 0 0 0 1 2 E K U ω= + = hDe maneira mais simples: Cálculo direto 0 1 4 K ω= h 0 ?K Exemplo 3 A autofunção do 1 º estafo excitado de um oscilador harmônico é 3/4 1/4 2 1 4 exp 2 m mx xω ωψ pi = × − ÷ ÷ ÷ h h onde m é a massa do oscilador e /k mω = (a) Encontre o valor esperado da energia potencial nesse estado; (b) esboce a função do onda do sétimo estado excitado e da correspondente probabilidade. (a) (b) 3/2 1/22 2 2 3/2 1/2 3/2 1/2 5/2 4 2 4 exp 2 4 4 3 3exp 2 2 4 4 kx m mU x x dx k m m k mx x dx m ω ω pi ω ω ω pi ω pi pi ω ∞ −∞ ∞ −∞ = × − = ÷ ÷ ÷ = − = = ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ∫ ∫ h h h hh h h ( )7 xψ ( ) 27 xψ ( )2 2exp 2 y y dy pi ∞ −∞ − =∫( )2exp y dy pi ∞ −∞ − =∫ ( )4 2 3exp 4y y dy pi ∞ −∞ − =∫ Exemplo 4 Seja uma partícula de massa m no potencial ( ) ( )1 2 0, 0 exp , 0 x x x x x ψ ≤ = × − > (a) Encontre a função de onda normalizada. x ( )U x Sua função de onda não normalizada é ( ) 2 2 , 0 2 , 0 x U x x x m ∞ ≤ = > h 24 2,k m m ω = = ÷ h h 1,2,3,...n = (a) ( ) 1/42 2 2 2 3/2 0 1 81 exp 2 2 2 4 A x x dx A Api pi ∞ = × − = ⇒ = ÷ ∫ (b)Encontre o valor mais provável da posição x do elétron. (c) Encontre o valor esperado da posição x do elétron. (b) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2 2 2 1exp 2 2 4 exp 2 0 2 d dx x x x x x x x dx dx ψ = × − = − − = ⇒ = (c) ( ) ( )1/2 1/2 1/2 1/22 2 3 2 0 0 8 8 8 1 1 24 exp 2 4 exp 2 4 4 2 x x x dx x x dx pi pi pi pi ∞ ∞ × × − = × − = = ÷ ÷ ÷ ÷ ∫ ∫ Átomos de um elétron • Os átomos de um único elétron são os sistemas ligados mais simples que ocorrem na natureza. Eles consistem em um núcleo carregado positivamente e um elétron com carga negativa, ligados pela atração Coulombiana. Esse potencial, em coordenadas esféricas, tem a forma: ( ) 2 04 eU U r rpiε = = − E < 0 – espectro discreto, E > 0 – espectro contínuo O nosso objetivo: resolver a equação de Schrodinger independente do tempo para E<0. Três dimensões – esperamos que o movimento seja caracterizado por três números quânticos (sem considerar o spin). • Vemos que esse é um problema de potencial é central (núcleo de carga positiva Ze e no entorno elétrons de carga negativa -e), já que depende apenasdo módulo da distância da partícula à origem de coordenadas. Deste modo, a equação de Schrödinger se escreve onde μ é a massa reduzida do sistema núcleo-átomo, em que Mn representa a massa do núcleo do átomo (a massa do próton no caso do átomo de hidrogênio), e m é a massa do elétron. • Como a massa do elétron é muito menor que a massa do núcleo (no caso do núcleo mais leve, o hidrogênio, ela é 1.836 vezes menor), temos que, com boa aproximação, μ ≈ m. Porém, a pequena diferença entre μ e m é relevante experimentalmente e facilmente detectável por métodos espectroscópicos. Movimento orbital na mecânica clássica rr vr 2 2 3 2 04 e mvF r r r rpiε = − = − r r r 2mvF r = ÷ ( )2 22 2 2 2 2 r tp pmv pK m m + = = = O momento algular L r p= × r r r Força central: direção da força ao longo da linha que une o elétron ao próton (elétron na origem). Interação coulombiana: Energia cinética pr e pt – componentes radial e tangencial do momento ( )r t tL r p r p p r p= × = × + = ×r r r r r r r r ( )2 2 2 2 22 2 2 r t r p p p LK m m mr + = = + Para o movimento circular 2 22 LK mr = Como L é conservado, ele é útil para analisar o movimento em um campo de força central. Para um torque não nulo, teremos em função de L: dL dt τ = r r 0dL dpr r F dt dt τ = = × = × = r r rr r rPara uma força central o torque é nulo e o momento conservado: ( ) ( )ˆ , , , ,H x y z E x y zψ ψ= ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 22 2 2 2 , , , , , , , , , , , , , , , , , 2 x y z t x y z t x y z t x y z t i U x y z x y z t t m x y z ∂Ψ ∂ Ψ ∂ Ψ ∂ Ψ = − + + + Ψ ∂ ∂ ∂ ∂ hh • O potencial é independente do tempo, logo pode ser separado como já vimos em aulas anteriores: 2 2 2 2 2 2 2 ˆ ( , , ) 2 d d dH U x y z m dx dy dz ≡ − + + + ÷ h Operador K Operator U ( ) ( )dT ti ET t dt =h Equação de Schrödinger 3D: ( ) ( ), ˆ ,x ti H x t t ∂Ψ = Ψ ∂ h ( ) 2 2 2 2 2 00 , , 44 e eU x y z rx y z piεpiε = − = − + + ( ) ( ), expE iEtx t xψ − Ψ = ÷ h Laplaciano ∇2 ˆ d d dp i dx dy dz i = + + = ∇ ÷ h h Coordenadas esféricas • Potencial com simetria central(U(r) não depende de θ ou φ ). Usaremos coordenadas polares esféricas por conveniência. 2 2 2r x y z= + + 1 2 2 2 cos z x y z θ −= + + 1tan y x φ −= - Distância da origem a P - Observe o elemento de volume usado para a integração. Equação de Schrödinger em coordenadas esféricas ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 2 , , , , , ,1 1 1sin sin sin 2 , , , , 0 r r r r r r r r r m E U r r ψ θ φ ψ θ φ ψ θ φθ θ θ θ θ φ θ φ ψ θ φ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ + − = h ( ) ( ) ( )2 2 2 2 2 2 , , , , , ,x y z x y z x y z x y z ψ ψ ψ∂ ∂ ∂ + + ∂ ∂ ∂ Multiplicando por r2sinθ 2 2 2 2 2 2 2 2 0 2sin sin sin sin 0 4 m er r E r r r ψ ψ ψθ θ θ θ ψ θ θ φ piε ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ + + + + = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ h ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 22 2 2 2 , , , , , , , , , , , , , , 2 x y z x y z t x y z t U x y z x y z E x y z m x y z ψ ψ ψ ψ ψ ∂ ∂ ∂ − + + + = ∂ ∂ ∂ h Separação de variáveis 2 2 2 2 2 2 2 2 0 2sin sin sin sin 0 4 m er r E r r r ψ ψ ψθ θ θ θ ψ θ θ φ piε ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ + + + + = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ h Podemos propor a separação ( ) ( ) ( ) ( ), ,r R rψ θ φ θ φ= Θ Φ 2 2 2 2 2 2 2 2 0 sin sin 1 2sin sin 0 4 d dR d d d m er r E R dr dr d d d r θ θ θ θ θ θ φ piε Θ Φ + + + + = Θ Φ h Arrumando os termos: 2 2 2 2 2 2 2 2 0 sin sin 2 1sin sin 4 d dR d d m e dr r E R dr dr d d r d θ θ θ θ θ θ piε φ Θ Φ + + + = − Θ Φ h Ambos os membos são iguais a mesma constante (aqui chamamos de m): 2 2 2 1 l d m dφ Φ − = Φ 22 2 2 2 2 0 1 2 1 sin 4 sin sin lmd dR m e d dr r E R dr dr r d d θ piε θ θ θ θ Θ + + = − Θ h Dividindo por sin2θ e arrumando: Observe aqui a nova constante de separação. Vamos chamá-la l(l+1): 2 2 2 1 l d mφ Φ − = Φ ∂ ( ) 2 2 2 2 0 1 2 1 4 d dR m er r E l l R dr dr rpiε + + = + h Assim: ( ) 2 2 1 sin 1 sin sin lm d l l d θ θ θ θ θ ∂Θ − = + Θ ∂ Equação para R(r) Equação para Θ(θ) Equação para Φ(φ) Na forma mais convencional: ( )22 2 2 2 0 11 2 0 4 l ld dR m er E R r dr dr r rpiε + + + − = ÷ h ( ) 2 2 1 sin 1 0 sin sin lmd l l d θ θ θ θ θ ∂Θ + + − Θ = ∂ 2 2 2 0l d mφ Φ + Φ = ∂ Parte azimutal 2 2 2 0l d mφ Φ + Φ = ∂ limAe φΦ = ( )2ll imimAe Ae φ piφ += 0, 1, 2,......,lm l= ± ± ± ml inteiro ml – número quântico magnético Intervalo de ml ( ) 2 2 1 sin 1 0 sin sin lmd l l d θ θ θ θ θ ∂Θ + + − Θ = ∂ - A solução deve obedecer ll m≥ Assim, ˆ zL i φ ∂ = ∂ h 2 2 2ˆ z lL mΦ = − Φh Autovalores discretos para o momento angular no eixo z: ˆ lim z lL Ae mi φΦ = = Φh h z lL m= h Parte radial R(r) ( )22 2 2 2 0 11 2 0 4 l ld R m er E R r dr r r rpiε + ∂ + + − = ÷ ∂ h Esta equação tem a energia total ( ) ( ) 22 2 2 2 12 2 0 2 l ld R dR m E U r R dr r dr mr + + + − − = h h ( ) ( ) 22 2 2 2 12ˆ 2 2r l ld dH U r m dr r dr mr + = − + − + ÷ hh ( ) ( )ˆ rH R r ER r= Este termo corresponde a energia cinética do movimento radial (energia cinética total menos a energia cinética do movimento tangencial) Escrevendo a parte radial na forma Lembrando da mecânica clássica que: 2 2 2 1 2 r LK p m r = + ÷ 2 2 22 2 r r p LK K m mr = = − ( ) 2 22r LE K U r mr = − + ( )2 2 1L l l= +h - Autovalores do operador 2Lˆ ( )22 2 2 2 0 11 2 0 4 l ld R m er E R r dr r r rpiε + ∂ + + − = ÷ ∂ h Para os estados ligados: - O espectro dessa equação é contínuo para E>0 e discreto para E<0. 4 1 2 2 2 2 2 0 1 1, 2, 3,... 32n EmeE n n npi ε = − = = ÷ h e 1n l≥ + ( )0,1, 2,......, 1l n= −Condições para l ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ), , , ,ˆ ˆl l l l ln l m nl l m m n nl l m mH HR r E R rψ θ φ θ φ= Θ Φ = Θ Φ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2, , , ,ˆ ˆ 1l l l l ln l m nl l m m nl l m mL L R r l l R rψ θ φ θ φ= Θ Φ = + Θ Φ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ), , , ,ˆ ˆl l l l lz n l m z nl l m m l nl l m mL L R r m R rψ θ φ θ φ= Θ Φ = Θ Φ ( ) ( ) ( ) ( ), , , ,, , , nl l l iE tn l m n l l m mr t R r eθ φ θ φ −Ψ = Θ Φ Quantização 1, 2, 3,...n = ( )0, 1, 2, 3,......, 1 , , , , l n s p d f = − 0, 1, 2,......,lm l= ± ± ± Autofunções do átomo de hidrogênio: ( ) ( ) ( ) ( ), , , ,, , , nl l l iE tn l m n l l m mr t R r eθ φ θ φ −Ψ = Θ Φ ( ) ( ) ( ) ( )2,1,0 21 10 0, , 2, 1, 0l r R r n l m ψ θ φ θ φ≡ Θ Φ → = = = Número total de estados com o mesmo número quântico principal Número Quântico principal. N. Q. orbital. N. Q. magnético ( ) ( )1 2 0 1 2 1 1 2 1 2 n l n l n n − = + − + + = =∑ Nível de degenerescência O que é degenerescência? 4 1 2 2 2 2 2 0 1 1, 2, 3,... 32n EmeE n n npi ε = − = = ÷ h A energia do elétron do átomo de H não depende do momento angular! • Diferentes autoestados com mesmo n mas diferentes l podem ter o mesmo autovalor (energia). • Degenerescência: se dois ou mais estados quânticos diferentes têm a mesma energiasão ditos degenerados. Espectro de energia 4 1 2 2 2 2 2 0 1 1, 2, 3,... 32n EmeE n n npi ε = − = = ÷ h 4 1 2 2 2 0 13.6 32 meE eV pi ε = − = −h Estado fundamental(n = 1, l = 0, ml = 0) ( ) 2 2 2 2 2 0d R dR m E U r R dr r dr + + − = h ( ) ( ) ( ) ( ) 1 0 1 1,0,0 1, 0 0, 0 0 / 3/2 0 , , , 1 l l iE t n l l m m r a iE t r t R r e e e a θ φ θ φ pi − = = = = = − − Ψ = Θ Φ = 2 0 0 2 4a me piε = h Raio de Bohr 0 0.53A=0.053nma ≈ o A probabilidade de encontrar um elétron entre cascas esféricas de raios r e r+dr: ( ) 2P r d R dτ τ= ΘΦ Para todos os estados s (l=0) o momento angulatr é zero: Estado fundamental (n = 1, l = 0, ml = 0): ( )1, 0n lR r= = ( ) 2 2 P r R r µ 2 sind r drd dτ θ θ φ= ( ) 2 2 2 2 22 2 0 0 sinP r dr R r dr d d R r dr pi pi θ θ φ= Θ Φ =∫ ∫ Outros estados l = 0 (estados s) n=2 n=3 Para todo estado s, o momento angular é zero: 1, 2, 3,...n = 0l = 0lm = Autofunções para n ≥ 2, l ≠ 0 s p d 1 2 3 2ψ l =1 – estado p l =2 – estado d Comparação com o modelo de Bohr • Este modelo tem uma grande importância histórica. • Ele é um modelo pobre e não corresponde à realidade do átomo de hidrogênio. • O cálculo da probabilidade de encontrar um elétron a uma distância r não corresponde à realidade usando o modelo de Bohr. Por exemplo, para o momento angular zero, o pico da probabilidade da posição do elétron fica no núcleo! Niels Bohr (1913) propôs um modelo semiclássico para o átomo. Usando a terminologia de de Broglie: um elétron podem estar em torno do núcleo somente se ele tem um número inteiro de comprimentos de onda de de Broglie. 2 nn rλ pi= 0 4 rh h p e m piελ = = 2 2 20 12 1, 2, 3,...n n hr n r n me ε pi = = = 2 2 2 0 0 08 4 8 n n n n e e eE K U r r rpiε piε piε = + = − = − Combinando essas duas equações, obtemos a forma correta para os autovalores energia.4 1 2 2 2 2 2 0 1 1, 2, 3,... 32n EmeE n n npi ε = − = = ÷ h Exemplo 1. Encontre o valor médio de 1/r para um elétron 1s do átomo de H. 3 1 0 0 0 0 0 0 00 0 1 4 2 1 2 2 2 1exp exp s r r r rr dr d r a a a a a a a ∞ ∞ = − = − = ÷ ÷ ÷ ÷ ∫ ∫ 2. Calcule a probabilidade de encontrar um elétron no estado 1s for a da primeira órbita de Bohr. 0 0 0 2 1 2 3 0 0 0 0 0 4 2 1 2 2 2exp exp 2 s r a a a r r r rP r dr d a a a a a ∞ ∞ > = − = − ÷ ÷ ÷ ÷ ∫ ∫ ( )2 2 2 2x xx e dx e x x− −= − + +∫ ( ) ( )01 2 2 2 2 1 1exp 2 2 2 2 0.68 2 2 s r aP x x dx e ∞ − > = − = + × + ≈∫ x xe dx e− −= −∫ ( )1x xxe dx e x− −= − +∫ ( )2 2 2 2x xx e dx e x x− −= − + +∫ ( )3 3 23 6 6x xx e dx e x x x− −= − + + +∫ 0 !n xx e dx n ∞ − =∫ ( )2 2 0 exp 4 y y dy pi ∞ − =∫( )2 0 exp 2 y dy pi ∞ − =∫ ( )4 2 0 3exp 8 y y dy pi ∞ − =∫ ( )2 0 1exp 2 y y dy ∞ − =∫ ( )3 2 0 1exp 2 y y dy ∞ − =∫ ( )5 2 0 exp 1y y dy ∞ − =∫ Algumas integrais Slide 1 Slide 2 Slide 3 Slide 4 Slide 5 Slide 6 Slide 7 Slide 8 Slide 9 Slide 10 Slide 11 Slide 12 Slide 13 Slide 14 Slide 15 Slide 16 Slide 17 Slide 18 Slide 19 Slide 20 Slide 21 Slide 22 Slide 23 Slide 24 Slide 25 Slide 26 Slide 27 Slide 28 Slide 29 Slide 30 Slide 31 Slide 32 Slide 33 Slide 34
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