1194161 2. Alcenos

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Alcenos
Paula Uchôa
Química Orgânica II
• Ligação dupla - uma ligação p e uma ligação s;
• Hibridização sp2 - arranjo trigonal planar
ângulos de ligação 120º.
Carbono sp2
Estrutura dos alcenos
• Ligação dupla - uma ligação p e uma ligação s;
• Hibridização sp2 - arranjo trigonal planar
ângulos de ligação 120º.
Carbono sp2
Estrutura dos alcenos
Rotação da ligação p não é permitida
Reações de alcenos
Reações de alcenosReações de alcenos
Reação de adição eletrofílica
Reações de adição à ligação p
Reação de adição eletrofílica
• A ligação p é rica em elétrons, podendo compartilhar um 
par de elétrons para um eletrófilo (ácido de Lewis);
• Alcenos e alcinos comportam-se como nucleófilos (bases 
de Lewis)
Nucleófilos
• Quando um átomo carrega uma carga formal negativa ou parcial 
ou um par de elétrons disponível, é considerado um nucleófilo
• Esse átomo sentirá afinidade por núcleos. PORQUE?
• Explique como as moléculas abaixo são nucleófilos.
– Qual é a diferença entre um nucleófilo e uma base de Lewis? 
NENHUMA!
Eletrófilos
• Quando um átomo carrega uma carga formal positiva ou parcial 
ou pode aceitar em par de elétrons, é considerado um eletrófilo.
• Esse átomo sentirá afinidade por elétrons. PORQUE?
• Explique como as moléculas acima são eletrófilos...
– Qual é a diferença entre um eletrófilo e um ácido de Lewis? 
NENHUMA!
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
• A reação de adição de um haleto de hidrogênio a um alceno leva a 
formação de um haleto de alquila.
Exemplos:
Diagrama de coordenada da reação
Reação de adição de H-Br ao but-2-eno
Diagrama de coordenada da reação
Reação de adição de HBr ao but-2-eno
1º etapa
2º etapa
Diagrama de coordenada da reação
Reação de adição de HBr ao but-2-eno
1º etapa 2º etapa
Diagrama de coordenada da reação
Reação de adição de HBr ao but-2-eno
Estado de transição vs Intermediários
• Estado de transição
ocorre em um máximo de 
energia.
• O estado de transição
existe por um breve
momento; não pode ser
isolado ou observado
diretamente.
Estado de transição
• Um intermediário ocorre em uma energia mínima.
• Intermediários podem existir por tempo suficiente para serem
observados porque as ligaçãos NÃO estão em um processo
de quebra ou formação.
Intermediários
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
DIAGRAMA DE 
ENERGIA
• 1ª Etapa da reação
(protonação): mais
lenta, etapa
determinante da
reação
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
Adição de HX a alcenos
Orientação da adição eletrofílica 
- regioseletividade
Alcenos assimétricos
Qual é o produto formado?
Adição de HX a alcenos
Orientação da adição eletrofílica - regioseletividade
Em um alceno não assimétrico, os reagentes HX podem ser adicionados 
de duas maneiras diferentes, mas um jeito pode ser preferido em relação 
ao outro
Reação regiosseletiva - um isômero constitucional é o principal ou
único produto
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
REGIOSSELETIVIDADE
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
REGIOSSELETIVIDADE
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
Propor mecanismo
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
Adição de HX a alcenos
Reação de Hidro-halogenação
Adição de HX a alcenos
• Estabilidade dos carbocátions:
Regra de Markovnikov
“ Na adição de HX a um alceno, a parte positiva do 
reagente (eletrófilo) se liga a um átomo de carbono 
da dupla ligação de tal forma que o carbocátion mais 
estável seja formado.”
Enunciado moderno da Regra de Markovnikov
Adição de HX a alcenos
Adição de HX a alcenos
Estrutura e estabilidade de carbocátions:
Carbocátions são planos (hibridização sp2)
Dados termodinâmicos mostram que a estabilidade dos carbocátions se eleva com o 
aumento da substituição:
Adição de HX a alcenos
Estrutura e estabilidade de carbocátions:
A estabilidade dos carbocátions é justificada por dois efeitos:
• Efeitos indutivos:
Elétrons de grupos alquilas relativamente grandes e mais polarizáveis,
podem se deslocar em direção a uma carga positiva vizinha.
Adição de HX a alcenos
Estrutura e estabilidade de carbocátions:
A estabilidade dos carbocátions é justificada por dois efeitos:
Efeitos de hiperconjugação:
A interação entre o OM ligante s, (da ligação C-H) e o orbital p vazio 
adjacente age estabilizando a carga positiva. Quanto mais grupos alquilas, 
mais possibilidades existem para a hiperconjugação.
• Os carbocátions podem ser estabilizados por grupos vizinhos 
através de uma ligeira sobreposição de orbitais chamada 
hiperconjugação
Rearranjo de carbocátion
• Hiperconjugação e indução podem ser usadas para explicar a 
tendência de estabilidade abaixo.
• Se um carbocátion puder rearranjar-se INTRAmolecularmente
para se tornar mais estável, provavelmente o fará antes de 
reagir com um nucleófilo.
Rearranjo de carbocátion
Adição de HX a alcenos
Rearranjos de Carbocátions
Os carbocátions passam por rearranjos estruturais através de 
migrações 1,2-H e 1,2-alquil.
Adição de HX a alcenos
Rearranjos de Carbocátions
Rearranjo de um carbocátion
menos estável para se 
transformar em um outro 
mais estável.
MECANISMO - migração 1,2-hidreto
Adição de HX a alcenos
Rearranjos de Carbocátions
Rearranjo de um carbocátion
menos estável para se 
transformar em um outro 
mais estável.
MECANISMO - migração 1,2-alquil
• Dois tipos de rearranjo de carbocátions são comuns
– Migração de hidreto
– Migração de metil
• Os deslocamentos só podem ocorrer a partir de um carbono 
adjacente. PORQUE?
• As mudanças acima fazem o carbocátion mais estável?
Rearranjo de carbocátion
• Quando você encontra um carbocátion, você deve considerar 
todos os rearranjos possíveis (Hidreto e Metila)
1. Identifique todos os carbonos adjacentes
2. Identifique todos os grupos –H e –CH3
nos carbonos adjacentes que são 
capazes de mudar de posição
Rearranjo de carbocátion
• Neste caso, um deslocamento de hidreto resultará em um 
carbocátion terciário mais estável
• Quando você encontra um carbocátion, 
você deve considerar todos os rearranjos 
possíveis
3. Imagine cada um dos grupos mudando 
para ver qual produz o carbocátion
resultante mais estável
Rearranjo de carbocátion
Adição de HX a alcenos
Estereoquímica da adição eletrofílica de HX a alcenos
Em muitos casos, as reações de adição dão origem a carbonos 
estereogênicos:
Nessa reação há a formação de um centro de quiralidade, desta forma
dois produtos são obtidos, a mistura racêmica formada pelos
enantiômeros R e S:
Adição de HX a alcenos
Estereoquímica da adição eletrofílica de HX a alcenos
Adição de HX a alcenos
Adição de X2 a alcenos
• Halogenação é a adição de X2 (X = Cl or Br) a um alceno para formar
um dihaleto vicinal.
Adição de X2 a alcenos
A adição ocorre de modo que os átomos de halogênio são inseridos
de lados opostos da ligação p chamada de adição do tipo anti.
• Não ocorrem rearranjos
• Somente anti adição de X2 é observada.
Adição de X2 a alcenos
 Br+ acrescenta-se a um alceno produzindo um 
íon cíclico.
 Íon bromônio, o bromo compartilha a carga 
positiva com o carbono.
• Adição trans
Adição de X2 a alcenos
Mecanismo
Adição de X2 a alcenos
É importante observar a estereoquímica do produto final, já que a
configuração doalceno de partida determinará a do produto;
Reação estereoespecífica
Adição de X2 a alcenos
Adição de X2/H2O a alcenos
• Quando a reação de halogenação ocorre em um solvente não-
nucleofílico (CHCl3 ou CCl4, por exemplo), acontece a adição de
átomos de bromo à ligação C.
• No entanto, se essa reação ocorrer na presença de água, o íon
bromônio formado inicialmente poderá sofrer ataque tanto pela água
quanto pelo brometo.
Formação de Haloidrinas
Adição de X2/H2O a alcenos
• Quando a reação de halogenação ocorre em um solvente não-
nucleofílico (CHCl3 ou CCl4, por exemplo), acontece a adição de
átomos de bromo à ligação C.
• No entanto, se essa reação ocorrer na presença de água, o íon
bromônio formado inicialmente poderá sofrer ataque tanto pela água
quanto pelo brometo.
Formação de Haloidrinas
Adição de X2/H2O a alcenos
Formação de Haloidrinas
Mecanismo
Adição de X2/H2O a alcenos
Formação de Haloidrinas
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Adição anti - produtos trans
Regiosseletividade - orientação Markovnikov
Adição de X2/H2O a alcenos
Formação de Haloidrinas
Reações de hidratação de alcenos
1. Hidratação catalisada por acido
2. Oximecuração-demercuração
3. Hidroboração-oxidação
Hidratação catalisada por ácido
A hidratação é a adição de água a um alceno para formar 
um álcool.
Exemplo:
Hidratação catalisada por ácido
Mecanismo
Hidratação catalisada por ácido
Os aspectos estereoquímicos e regioseletivos devem ser observados, visto 
que esta reação ocorre via formação de carbocátion.
• A regra de Markovnikov é 
válida.
• A adição de H e OH 
ocorre tanto em sin e anti.
• Podem ocorrer rearranjos 
de carbocátion.
Hidratação catalisada por ácido
Oximecuração-desmercuração
• Hidratação de alcenos tipo Markovnikov, sem a ocorrência de rearranjos.
• Utiliza-se acetato de mercúrio (II), Hg(AcO)2, seguido de redução com 
boro-hidreto de sódio (NaBH4).
Oximecuração-desmercuração
• Hidratação de alcenos tipo Markovnikov, sem a ocorrência de rearranjos.
• Utiliza-se acetato de mercúrio (II), Hg(AcO)2, seguido de redução com 
boro-hidreto de sódio (NaBH4).
Oximecuração-desmercuração
Dissociação do acetato de mercúrio em cátion (eletrofílico):
Este cátion sofre ataque nucleofílico dos elétrons p. O carbocátion
tradicional não é formado, já que o mercúrio possui elétrons livres
capazes de interagir com a carga positiva vizinha, formando uma ponte
(íon mercurínio):
Oximecuração-desmercuração
O carbono mais substituído possui uma carga parcial positiva (d+) em vez 
de uma completa carga positiva:
Desta forma, o intermediário não sofrerá rearranjo de imediato, mas
estará sujeito a um ataque nucleofílico anti (tipo Markovnikov):
Oximecuração-desmercuração
Após o ataque nucleofílico, o mercúrio pode ser removido através do 
processo chamado desmercurização, que ocorre via mecanismo radicalar
com o uso de borohidreto de sódio (NaBH4):
Oximecuração-desmercuração
Oximecuração-desmercuração
Hidroboração-oxidação
• Hidratação de alcenos: reação tipo anti-Markovnikov.
• Grupo OH adiciona-se ao carbono menos substituído (mais hidrogenado).
• Utiliza-se como reagente o borano (BH3), seguido de oxidação com peróxido de 
hidrogênio (H2O2).
Hidroboração-oxidação
• Hidratação de alcenos: reação tipo anti-Markovnikov.
• Grupo OH adiciona-se ao carbono menos substituído (mais hidrogenado).
• Utiliza-se como reagente o borano (BH3), seguido de oxidação com peróxido de 
hidrogênio (H2O2).
Hidroboração
Oxidação
Hidroboração-oxidação
• Estrutura eletrônica do borano é similar a um carbocátion, sem a carga positiva.
• O boro possui octeto incompleto (6 e-), sendo bastante reativo e capaz de 
formar dímeros ao reagir com outra molécula de borano, formando o diborano
(B2H6).
• Os átomo de hidrogênio no diborano formam ligações bastante particulares, 
chamadas “ligações dois elétrons-três centros”.
Hidroboração-oxidação
Considerações do mecanismo reacional
Regioseletividade da hidroboração
• O primeiro passo dessa reação é a adição do BH2 ao carbono mais 
hidrogenado, sendo posteriormente substituído pelo grupo OH.
• Esse preferência pode ser explicada através de :
(a) considerações eletrônicas
(b) considerações estéricas
Hidroboração-oxidação
(a) considerações eletrônicas: no primeiro passo do mecanismo proposto, o
ataque dos elétrons p desencadeia uma movimentação “simultânea” de um hidreto.
À medida que os elétrons atacam o orbital p vazio, um dos carbonos vinílicos
adquire carga parcial positiva (d+). Haverá uma preferência para que a carga
positiva seja formada no carbono mais substituído, assim o BH2 se adicionará ao
carbono menos substituído.
Hidroboração-oxidação
Hidroboração-oxidação
(b) considerações estéricas: no primeiro passo do mecanismo proposto,
ambos BH2 e H estão sendo adicionados à dupla ligação simultaneamente.
Como o BH2 é maior que o H, o estado de transição será menos
“comprimido” e possuirá menor energia se o BH2 for posicionado em uma
posição menos impedida estericamente.
Hidroboração-oxidação
Considerações do mecanismo reacional
Estereoespecificidade da hidroboração
• O mecanismo de adição concertada do BH2 e do H requer que ambos os 
grupos adicionem-se à mesma face da dupla ligação, numa adição do tipo 
syn.
• É importante observar se haverá a formação de centros estereogênicos, 
já que a adição pode ocorrer dos dois lados na mesma proporção, gerando 
um par de enantiômeros.
Hidroboração-oxidação
Considerações do mecanismo reacional
Estereoespecificidade da hidroboração
• O mecanismo de adição concertada do BH2 e do H requer que ambos os 
grupos adicionem-se à mesma face da dupla ligação, numa adição do tipo 
syn.
• É importante observar se haverá a formação de centros estereogênicos, 
já que a adição pode ocorrer dos dois lados na mesma proporção, gerando 
um par de enantiômeros.
Hidroboração-oxidação
Hidroboração-oxidação
Hidroboração-oxidação
Mecanismo reacional
Hidroboração-oxidação
Mecanismo reacional
Hidroboração-oxidação
Mecanismo reacional
Hidroboração-oxidação
Redução de alcenos - hidrogenação catalítica
• Alcenos reagem com H2 na presença de um catalisador metálico (Pt, Pd
ou Ni), produzindo seus equivalentes saturados.
• Catalisadores heterogêneos mais utilizados: paládio (Pd/C) ou platina
(PtO2).
• A adição ocorre pela mesma face da dupla ligação (adição syn)
Redução de alcenos - hidrogenação catalítica
Redução de alcenos - hidrogenação catalítica
• O hidrogênio molecular interage com a superfície do metal, quebrando a ligação
H-H, deixando átomos de H adsorvidos à superfície.
• O alceno coordena com a superfície do metal, permitindo a interação entre a
ligação C e os átomos de hidrogênio (adição syn).
Redução de alcenos - hidrogenação catalítica
• A estereoquímica da reação deve ser observada, já que esta dependerá
dos centros de quiralidade formados.
Redução de alcenos - hidrogenação catalítica
Oxidação de alcenos - 1,2-diidroxilação Sin
• Diihroxilação é a adição de dois grupos hodroxila à dupla ligação,
formando um 1,2-diol ou glicol.
• Hidroxilação syn ocorre quando um alceno é tratado com KMnO4 ou
OsO4.
Oxidação de alcenos - 1,2-diidroxilação Sin
Mecanismo
• Cada reagente adiciona dois átomos de oxigênio de maneira syn.
• A hidrólise do intermediário cíclico quebra a ligação entre o metal e o
oxigênio, formando um cis-1,2-diol.
Oxidação de alcenos - 1,2-diidroxilação Sin
Mecanismo
• Quantidades catalíticas de OsO4 com um co-oxidante como N-óxido de
nmetilmorfolina (NMO) ou hidroperóxido de tertbutila:
Oxidaçãode alcenos - 1,2-diidroxilação Sin
Mecanismo
• A dihidroxilação também pode ser realizada usando uma quantidade catalítica de
OsO4, utilizando o N-óxido de N-metilmorfolina (NMO) como oxidante.
• Nesse processo catalítico, a diidroxilação da dupla ligação converte o oxidante
Os8+ num produto Os6+, que é então reoxidado pelo NMO até Os8+.
Oxidação de alcenos - 1,2-diidroxilação Sin
Mecanismo
• Cada reagente adiciona dois átomos de oxigênio de maneira syn.
• A hidrólise do intermediário cíclico quebra a ligação entre o metal e o
oxigênio, formando um cis-1,2-diol.
Oxidação de alcenos – Epoxidação e Hidroxilação
• O átomo de oxigênio é transferido pelo perácido à dupla ligação através
de um mecanismo syn. Ligações C-O formadas pelo mesmo lado da
ligação C.
• O mecanismo é concertado (simultâneo) não ocorrendo a formação de
intermediários.
• O oxigênio transferido é aquele mais distante da carbonila.
Oxidação de alcenos – Diidroxilação anti
• Os epóxidos sofrem abertura de anel através de catálise ácida com água
(hidrólise), dando origem a um diálcool (diol), chamado glicol.
• Desta forma, a epoxidação/hidrólise é chamada hidroxilação.
Oxidação de alcenos – Diidroxilação anti
• O mecanismo inicia com a protonação do epóxido, deixando-o mais
reativo, seguido pela adição nucleofílica de uma molécula de H2O.
• A estereoquímica da reação se assemelha à halogenação, resultando em
uma hidroxilação do tipo anti.
Clivagem oxidativa de alcenos - ozonólise
• A clivagem oxidativa de um alceno quebra as ligações p e s da ligação
dupla para formar dois compostos de carbonilados.
• A clivagem com ozônio (O3) é chamada ozonólise.
O ozônio (O3) é produzido 
através do bombardeamento de 
um fluxo de oxigênio por 
radiação ultravioleta.
Clivagem oxidativa de alcenos - ozonólise
• A clivagem com ozônio (O3) é chamada ozonólise.
Clivagem oxidativa de alcenos - ozonólise
O ozônio irá reagir primeiramente com o alceno, formando um
ozonídeo primário (molozonídeo) que em seguida rearranja,
produzindo um ozonídeo mais estável:
Clivagem oxidativa de alcenos - ozonólise
Na presença de um agente redutor brando (DMS ou Zn/H2O), o
ozonídeo é então convertido nos produtos:
Clivagem oxidativa de alcenos - ozonólise
Resolução:
Clivagem oxidativa de alcenos - ozonolise
Resolução:
Clivagem oxidativa de alcenos - ozonolise
Cálculo do grau de insaturação
• Relaciona a fórmula molecular com possíveis estruturas
• Grau de insaturação: número de ligações múltiplas ou anéis
• Fórmula para um composto acíclico saturado é CnH2n + 2
• Cada anel ou ligação múltipla substitui 2H
Grau de instauração
Cálculo do grau de insaturação
• Saturado seria C6H14
– Portanto 4 H's nao estão presentes
Exemplo: C6H10
Cálculo do grau de insaturação
• Saturado seria C6H14
– Portanto 4 H's nao estão presentes
Exemplo: C6H10
• Dois graus de insaturação
– Duas duplas?
– Ou ligação tripla?
– Ou dois anéis
– Ou anel e dupla ligação
Cálculo do grau de insaturação
Exemplo: C6H10
• Dois graus de insaturação
– Duas duplas?
– Ou ligação tripla?
– Ou dois anéis
– Ou anel e dupla ligação
Cálculo do grau de insaturação
• Organohalogenados (X: F, Cl, Br, I)
- O halogênio substitui hidrogênio
- C4H6Br2 e C4H8 possuem um grau de insaturação
Grau de insaturação com outros elementos
Cálculo do grau de insaturação
• Compostos de organoxigenados (C, H, O) - se 
conectados por ligações simples
- Não afetam a contagem total de H
Grau de insaturação com outros elementos
Cálculo do grau de insaturação
• O nitrogênio tem três ligações
- Então, se ele se conecta onde H era, ele adiciona um 
ponto de conexão
- Subtrair um H para um grau equivalente de insaturação 
em hidrocarbonetos
Grau de insaturação com outros elementos
Cálculo do grau de insaturação
• Contar os pares de H abaixo de CnH2n+2
• Adicione o número de halogênios ao número de H 
(X equivalente a H)
• Ignorar oxigênios (oxigênios se ligam a H)
• Subtraia N’s - eles têm duas conexões
Resumo - Grau de insaturação