Aula 4 - Métodos ou Processos de separação

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Métodos ou Processos de 
Preparação de Polímeros
Características
• Tipo de reação
• Mecanismo da reação
• Velocidade de crescimento da cadeia
• Formação de subprodutos
� Poliadição
� Policondensação
� Cadeia
� Etapa
� Rápido
� Lento
� Iniciação: geração de centros ativos e adição da primeira 
molécula de monômero
� Propagação: adição seqüencial de monômeros
� Terminação: desativação do sítio reativo
Poliadição (reação em cadeia)
INICIAÇÃO
– É a etapa mais lenta da reação.
–Toda energia fornecida à reação é usada na
decomposição do iniciador.
– Formação do centro ativo:
• Por radiações eletromagnéticas (calor, UV, raios-X).
• Por agentes químicos: Iniciador (decomposição térmica
– radical livre), via iônica (aniônica, catiônica),
coordenação (ziegler –nata)
Substância que sofre decomposição gerando
um centro ativo (pode ser um radical livre ou íon).
O centro ativo adiciona moléculas de monômero
sucessivamente, surgindo uma cadeia em
crescimento.
INICIADOR
Poliadição via Radical Livre
Radical livre: espécie química que tem um elétron
livre desemparelhado (geralmente muito reativa).
Normalmente gerado pela cisão homolítica de uma
molécula (o iniciador).
X-X � X.+ .X
–Em termos gerais:
I � 2 R.
� Alguns monômeros têm duplas ligações muito reativas e
sofrem iniciação somente com aquecimento (estireno e
metacrilato de metila) AUTOINICIAÇÃO, porém a maioria
requer um iniciador.
� Iniciadores mais comuns: peróxido de benzoíla e
azoisobutironitrila.
65ºC
64ºC
Propagação
• É a fase mais importante da polimerização, e ocorre 
rapidamente.
• Monômeros gradativamente incorporados na cadeia.
• Aumento do tamanho da cadeia por adições sucessivas de 
monômero.
• Etapa com velocidade alta e constante.
• Formação do radical polimérico.
Terminação
- Fase final do crescimento: pode ser espontânea ou ocorrer por
meio da adição de um composto que cessa o crescimento da
cadeia.
- Combinação
- Desproporcionamento
- Transferência de cadeia
Com outra cadeia
Radical livre ou íon
Polímero inativo
Monômero inativo, solvente ou impureza
O radical livre não é destruído na reação, ele é meramente transferido.
• É quando o crescimento da cadeia é
interrompido por algum mecanismo, surgindo um
grupo terminal.
TERMINADOR
Ex: H2O
Terminação por desproporcionamento
Inibição e retardamento das poliadições
A adição de certas substâncias suprime a polimerização
de monômeros.
Inibidores
Reagem com os radicais gerando moléculas saturadas ou
radicais pouco reativos. A polimerização pára completamente
até que todo inibidor seja consumido.
Ex:hidroquinona
Retardadores
Compostos menos eficiente que os inibidores; provocam
uma diminuição na velocidade de polimerização.
Ex: nitrobenzeno
Para que usar inibidores e retardadores?
Policondensação (reação em etapas)
• Reação em etapas
Iniciação = Propagação = Terminação
• Envolve a presença de monômeros bifuncionais
•Formação de subprodutos
•Velocidade de reação lenta
•Massa molar da ordem de 104g/mol
Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e
carboxila)
Representação de um passo do processo de polimerização
por condensação do poliéster (este passo se repete
sucessivamente, produzindo-se uma molécula linear)
• Semelhante ao mecanismo radicalar, apresenta 
mecanismos de iniciação, propagação e terminação.
Podem ser usados iniciadores nucleofílicos:
- Bases de Lewis → (K, Na, metal-alquilas, reagentes
de Grignard, complexo sódio-naftaleno, etc.).
POLIADIÇÃO
VIA MECANISMO ANIÔNICO
POLIADIÇÃO
VIA MECANISMO CATIÔNICO
• Semelhante ao mecanismo radicalar, apresenta 
mecanismos de iniciação, propagação e terminação.
• Podem ser usados iniciadores eletrofílicos: 
• Ácidos protônicos → (H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HF, CH3COOH, 
etc.);
• Ácidos de Lewis → (BF3, AlCl3, TiCl4,SnCl4, etc.)
POLIADIÇÃO
VIA COORDENAÇÃO
� TIPOS DE CATÁLISE:
- Catálise Ziegler-Natta;
- Catálise metalocênica.
� CATÁLISE ZIEGLER-NATTA:
Características:
→catalisador formado por um halogeneto de metal de transição, Ti é o
mais comum, e um co-catalisador, comumente um composto
organo-metálico de Al;
→catalisador é dito heterogêneo (sílica, silicatos,etc.);
→polimerização a pressão moderada (300 psi = 2 MPa), temperatura
(30-100°C), solvente (hidrocarboneto inerte).
� CATÁLISE METALOCÊNICA:
→ Características:
→catalisador metalocênico, geralmente de Zr
(zirconoceno), e um co-catalisador, comumente um
metil-aluminoxano, MAO;
→catalisador é dito homogêneo (solúvel);
→polimerização a pressão moderada (300 psi = 2 MPa),
temperatura (30-100°C), solvente (hidrocarboneto
inerte).
MODIFICAÇÃO DE POLÍMEROS
Além das reações de poliadição e policondensação,
novos polímeros podem ser obtidos por reação de
modificação química de polímeros já existentes.
Vantagens:
�Obtenção de novas estruturas através de uma reação simples
�Obtenção de polímeros cujo monômero de origem não é estável
�polietileno (PE) + Cl2 = polietileno clorado (CPE)
Efeito plastificante e retardante de chama 
�poli(cloreto de vinila) (PVC) + Cl2 = poli(cloreto de vinila)
clorado (CPVC)
Maior resistência ao calor
Outros
Borracha natural + Cl2 : revestimento para concreto
+ HCl : filme para embrulho
+H2SO4: Adesivo e revestimento
Exemplos