Polimerização em etapas

Prévia do material em texto

POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO
1.1 Polimerização em etapas
• Polimerização em etapas é uma distinção baseada no mecanismos de
polimerização, em que o tamanho do polímero aumenta em velocidade
menores que outros métodos de polimerização. Um monômero liga-se
com outro monômero, formando um dímero, e então um trímero e assim
progressivamente (Colombi, 2016) .
• Polímeros de condensação, os quais perdem átomos da unidade repetitiva
ou podem ser degradados por meios químicos, são usualmente
produzidos por polimerização por crescimento em etapas, no entanto nem
toda síntese por crescimento em etapas são reações de condensação,
poliuretano é um exemplo.
3
1. INTRODUÇÃO
1.2 As características da reação em etapas são:
– Crescimento de moléculas ocorre por reação intermolecular;
– Monômeros podem se ligar com outros monômeros ou
moléculas de qualquer tamanho;
– Presume-se que os grupos funcionais tem a mesma
reatividade;
– Produtos com alto peso molecular requerem alta conversão
de grupos funcionais;
– É necessário o equilíbrio entre os reagentes, produtos
macromoleculares e moléculas pequenas eliminadas;
– Distribuição calculável e polimerização controlável
estatisticamente.
4
2. REAGENTES
• São monômeros funcionais que irão reagir e formar o polímero.
• “A mistura reacional, normalmente, consiste em moléculas de diol, diácido e hidroxi-ácido de
vários tamanhos. Qualquer molécula contendo HO pode reagir com qualquer molécula
contendo COOH. Esta é uma característica geral da polimerização.”
2.1 COMO OS REAGENTES VÃO INFLUENCIAR A REAÇÃO?
• Quanto maior a diferença entre a quantidade de reagentes e a relação estequiométrica, a
polimerização terminará mais rápido.
• Adição de um reagente monofuncional:
A ponta da cadeia que reage com uma molécula monofuncional para de reagir.
• Excesso de um dos reagentes
Dificulta o encontro de duas pontas de cadeia com grupos funcionais diferentes e reduz a
velocidade da reação.
• Funcionalidade dos reagentes:
Funcionalidade 1: Reduz a massa molar final, pois impede o crescimento da cadeia.
Funcionalidade 2: É necessário que a funcionalidade dos materiais iniciais seja pelo menos dois,
para que haja a polimerização.
Funcionalidade 3: Propicia a formação de ligações cruzadas – pode gerar um termofixo.
• Catalisador
A presença de um catalisador normalmente reduz as barreiras de energia de ativação, facilitando a
reação→maior massa molar
5
3. POLÍMEROS SINTETIZADOS POR ETAPAS
• POLIÉSTER 
– Reação entre hidroxila e carboxila.
– Esterificação que formará como produtos: éster + água.
– O principal poliéster é o PET (polietilenotereflato), formado pela união do ácido 
tereftálico com o etanodiol. É usado em produção de fibras têxteis, como o tecido 
tergal, na produção de garrafas de refrigerantes e outras bebidas.
• POLIAMIDAS 
– Condensação de um grupo amina e um ácido carboxílico.
– Suas aplicações podem ser observadas em rolamentos sem lubrificação, engrenagens, 
embalagens, fibras têxteis, velcros, cerdas de escovas, fios de pesca e acessórios 
elétricos.
6
3. POLÍMEROS SINTETIZADOS POR ETAPAS
OUTROS TIPOS DE POLÍMEROS:
• POLIURETANOS (NÃO HÁ LIBERAÇÃO DE MOLÉCULAS)
– Obtido pela condensação do di-isocianato de parafenileno com o 1,2-
etanodiol.
– É usado em isolamentos, aglutinantes de combustível de foguetes, 
revestimentos internos de roupas, espumas para estofados entre outros. 
• SILICONES
– Formados pelo silício como elemento principal, onde seus átomos estão 
alternados com os do elemento oxigênio e o silício se liga a radicais orgânicos. 
O silicone mais comum é o diclo-dimetil-silano.
– As aplicações desses compostos são: próteses colocadas através de cirurgias 
plásticas, lubrificação de moldes, vedação de janelas, resinas encapsuladas, 
cosméticos como óleos e cremes para a pele, entre outros.
7
4. A POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS EM SI
Polimerizações em etapas se dividem em dois grupos:
→ O primeiro envolve dois monómeros bifuncionais e / ou polifuncionais
diferentes em cada monómero possui apenas um tipo de grupo funcional.
→ O segundo envolve um único monômero contendo os dois tipos de grupos
funcionais.
A síntese de poliamidas ilustra os dois grupos de reações de polimerização.
Assim, as poliamidas podem ser obtidas a partir da reação de diaminas com
diácidos.
Ou da reação de aminoácidos consigo mesmos:
8
4. A POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS EM SI
Os dois grupos de reações podem ser representados de maneira geral pelas
equações:
Onde A e B são os dois tipos diferentes de grupos funcionais;
As características destas duas reações de polimerização são muito semelhantes;
A síntese bem sucedida de polímeros elevados usando qualquer reação de
polimerização em etapas geralmente é mais difícil do que a reação de uma
molécula pequena correspondente, uma vez que altos polímeros podem ser
obtidos somente em conversões muito altas (> 98–99%);
Conversão de 90%;
A necessidade de conversões muito altas para sintetizar polímero alto peso coloca
vários requisitos rigorosos;
- um equilíbrio favorável e a ausência de ciclização e outras reações colaterais.
Requisito adicional é a necessidade de os grupos funcionais A e B estarem em
quantidades equimolares. (ODIAN, 2004) 9
4. A POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS EM SI
4.1 Cinética de Polimerização
A polimerização em etapas prossegue através de um aumento relativamente
lento no peso molecular do polímero.
Considerando a síntese de um poliéster de um diol e um diácido.
O primeiro passo é a reação dos monômeros diol e diácido para formar o
dímero:
O dímero forma o trímero por reação com o monômero diol.
e também com monômero de diácido:
O dímero reage consigo mesmo para formar o tetrâmero:
10
4. A POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS EM SI
A taxa de uma polimerização em etapas é, portanto, a soma das taxas de
reação entre moléculas de vários tamanhos, isto é, a soma das taxas para
reações como:
Que pode ser expresso como a 
reação geral:
11
4. A POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS EM SI
• A cinética de tal situação com inúmeras reações separadas normalmente seria
difícil de analisar.
• Nas polimerizações em etapas, as reações componentes (iniciação, propagação
e terminação) não possuem diferenças, ou seja, se processam com a mesma
velocidade e com o mesmo tipo de reação, ao assumirmos que a reatividade
dos grupos funcionais é a mesma.
• Neste caso, a reação ocorre de forma similar às reações de algumas moléculas
de baixo peso molecular. (ODIAN, 2004)
• Costuma ser mais prático aumentar a taxa de reação passando para
temperaturas mais altas do que usando monômeros mais reativos, que serão
mais caros e poderão demandar operações de acabamento extras para o
polímero. Por outro lado, a longo prazo, o grau de polimerização tenderá a ser
menor, pois o processo é exotérmico, deslocando o equilíbrio no sentido dos
reagentes. (CANEVAROLO, 2006)
12
4. A POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS EM SI
4.2 Polimerização da Poliamida 6,6
A Figura mostra a rota sintética de formação da poliamida 6,6 a partir de duas
etapas: (I) a reação ácido-base entre o ácido adípico e a hexametilenodiamina
gera um sal carboxilato de amônio, (II) que ao ser aquecido perde água e
forma a amida. (COLOMBI, 2016)
13
5. RETARDADORES E INIBIDORES
• Retardadores são utilizados durante o transporte e armazenamento dos
monômeros, evitando que esses instáveis, se decomponham e comecem a
polimerizar antes do processo. A presença do inibidor não é boa para
reação, portanto durante o processo pode ser adicionado uma quantidade
maior de catalisador ou a temperatura de processo pode ser maior.
Inibidores agem de forma contrária aos catalizadores, aumentando a
energia de ativação necessária para os reagentes atingirem o complexo
ativado
5.1 Maneiras de se terminar uma polimerização em etapas
• Adição não estequiométrica dos reagentes
• Adição de um reagente monofuncional durante/próximo ao final da 
reação.
• Redução da temperatura
14
6. CONCLUSÃO
• Em suma, observou-se que a polimerização em etapas se diferedos outros
tipos de polimerização em vários aspectos, como o fato de não precisar de
iniciador para a reação acontecer e ter a formação de subprodutos de
baixa massa molar. E como não há distinção entre início, propagação e
término, a polimerização em etapas não apresenta um mecanismo de
reação.
• Utiliza-se esse método de síntese em uma gama de polímeros utilizados
na sociedade desde os que compõem o corpo humano como aminoácidos
e proteínas até os utilizados em outras aplicações como o policarbonato,
poliéster, poliamidas, kevlar, silicone entre outros.
15
7. REFERÊNCIAS
1. FOGAÇA, Jennifer Rocha Vargas. "Inibidores de Catalisador"; Brasil Escola.
Disponível em <https://brasilescola.uol.com.br/quimica/inibidores-
catalisador.htm>. Acesso em 18 de maio de 2019.
2. RUDIN, Alfred; PHILIP, Choi. Ciência e engenharia de Polímeros. 3 ed. Rio de
janeiro. Elsevier. 2015.
3. COLOMBI, Bruna Lyra. Polimerização da poliamida 6,6: Uma breve Revisão.
Revista eletrônica de materiais e processos, v. 11, n. 3 (2016) 121-129.
4. ODIAN, George. Principles of Polymerization, Fourth Edition. New York. 2004
5. Canevarolo Jr., Sebastião V. Ciência dos polímeros: um texto básico para
tecnólogos e engenheiros. São Paulo: Artliber Editora, 2002.
6. FOGAçA, Jennifer Rocha Vargas. "Polímeros de condensação"; Brasil Escola. Disponível
em <https://brasilescola.uol.com.br/quimica/polimeros-condensacao.htm>. Acesso
em 19 de maio de 2019
7. <http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/carlad/materiais/03_Sinte
seDePolimeros.pdf> Acessado em 17/05/2019.
8. <http://aulas.e-agps.info/cmateriais/cap6-parte1.pdf>Acessado em
17/05/2019.
16