QFL 0341 03 Ligações deslocalizadas

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QFL- 0341 – Estrutura e propriedades de Compostos Orgânicos
Prof. Dr. Daniel Nopper Silva Rodrigues
3. Ligações químicas deslocalizadas
em moléculas orgânicas
dannopper@usp.br
Tópicos da Aula
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	A) Literatura recomendada.
	B) Movimento de elétrons.
		a) Setas curvas
	C) Deslocalização eletrônica.
		a) Ressonância
			- Estruturas canônicas e o híbrido
			- Regras para escrever estruturas de ressonância coerentes
		b) Conjugação
			- Entre ligações duplas (envolvendo carbonos apenas)
- Envolvendo orbitais p adjacentes. 
- Entre ligações duplas (Envolvendo heteroátomos).
- Diferenças entre as teorias VB e MO. 
- Exercícios em sala.
		c) Hiperconjugação
- Estabilidade de carbocátions
- Influência da hibridização e eletronegatividade
- Estabilidade de radicais. 
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Tópicos da Aula
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			- Diferenças entre as teorias VB e MO. 
		d) Aromaticidade
			- Benzeno (Estruturas canônicas e híbrido)
			- Benzeno (Estabilidade)
- Estruturas canônicas e a ligação de valência
- Regra de Hückel e o orbital molecular
- Antiaromaticidade
- Compostos heterocíclicos. 
		e) Tautomerismo
- Estabilidade de tautômeros
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Literatura recomendada
Organic Chemistry: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers. (Capítulo VII)
Organic Chemistry, P. Y. Bruice, 2nd ed., Prentice Hall, New Jersey, 1998, cap. 6. (Capítulo VI)
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Movimentação de elétrons
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Max Born
Julius Robert 
Oppenheimer
Aproximação de Born Openheimer
É uma série de conceitos matemáticos utilizados para descrever estruturas eletrônicas das moléculas. 
Esta aproximação propõe que movimento dos elétrons pode ser descrito separadamente do movimento dos núcleos pois elétrons se movimentam muito mais rapidamente.
A consequência disto para a química orgânica é que, ao descrevermos qualquer mudança em uma molécula, começamos pelos elétrons.
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Movimentação de elétrons
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Setas curvas
A forma utilizada para descrever o movimento de elétrons é o desenho de setas curvas partindo de sua origem (ligação química ou par de elétrons) e terminando no local para onde os elétrons se movem.
EXEMPLOS:
Os elétrons π da ligação dupla se movem para uma região com deficiência de elétrons.
Os elétrons π da ligação dupla se movem para um átomo eletronegativo.
Os elétrons do par isolado do nitrogênio “atacam” o orbital p vazio do boro.
RESULTADO
Uma estrutura equivalente
Uma estrutura com duas cargas
Uma nova molécula
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Movimentação de elétrons
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Setas curvas
Regras para desenhar setas curvas:
Comece do centro da ligação ou par eletrônico
Procure um caminho “limpo” e objetivo
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Ressonância
Dados experimentais:
Íon carbonato
Comprimento de 
ligação previstos
1,22 Å
1,43 Å
Comprimento de 
ligação observados
1,30Å
1,30 Å
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Ressonância
Dados experimentais:
Íon carbonato
Estruturas contribuintes ou formas canônicas
Híbrido de ressonância
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Ressonância
Dados experimentais:
Íon carbonato
Estruturas contribuintes ou formas canônicas
Híbrido de ressonância
NÃO SÃO SETAS DE REAÇÃO!!!
Apenas indicam as diferentes formas canônicas que compõe o híbrido.
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Ressonância
Bruice, p. 266: “Resonance contributors, like unicorns and dragons, are imaginary, not real. Only the resonance hybrid, like the rhinoceros, is real.”
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Ressonância
Regras para Escrever Estruturas Contribuintes:
1) Todas as estruturas contribuintes devem ter o mesmo número de elétrons de valência.
2) Todas as estruturas contribuintes devem seguir as regras das ligações covalentes:
		para elementos do 2º período (C, O, etc): até 8
		para elementos do 3º período (S, P, etc): até 12
3) Posição dos núcleos não muda: as estruturas contribuintes diferem apenas na distribuição dos elétrons de valência.
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Conjugação
Pent-1-eno
Pent-1,4-dieno
Pent-1,3-dieno
n-Pentano
n-Pentano
n-Pentano
ΔH0 = -30,3 kcal.mol-1
ΔH0 = -60,2 kcal.mol-1
ΔH0 = -54,1 kcal.mol-1
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Conjugação
Pent-1-eno
Pent-1,4-dieno
Pent-1,3-dieno
n-Pentano
n-Pentano
n-Pentano
ΔH0 = -30,3 kcal.mol-1
ΔH0 = -60,2 kcal.mol-1
ΔH0 = -54,1 kcal.mol-1
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Conjugação
Exercício: 
Desenhe as possíveis formas canônicas e os híbridos das moléculas abaixo.
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Conjugação
Conjugação com orbitais “p” vazios
Exercício: 
Desenhe as possíveis formas canônicas e os híbridos das moléculas abaixo.
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Conjugação
Conjugação com heteroátomos
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Conjugação
Orbitais
Em sistemas poli-insaturados os orbitais “p” paralelos e adjacentes podem estar em fase formando um orbital molecular mais estável. 
A Energia de ressonância do but-1,3-dieno (ao lado) é de 4kcal mol-1.
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Conjugação
Orbitais
Em sistemas poli-insaturados os orbitais “p” paralelos e adjacentes podem estar em fase formando um orbital molecular mais estável. 
A Energia de ressonância do but-1,3-dieno (ao lado) é de 4kcal mol-1.
Existem quatro elétrons π, logo, teremos dois orbitais π ligantes e
dois orbitais π* antiligantes!!!
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Conjugação
Orbitais – caso do but-1,3-dieno
Energia
π
HOMO
LUMO
π
π*
π*
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Conjugação
Orbitais – caso do Cátion alílico
Energia
HOMO
LUMO
π
π*
Orbital não ligante
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Conjugação
Orbitais – caso do prop-2-enal (Acroleína)
Energia
π
HOMO
LUMO
π
π*
π*
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Conjugação
Orbitais – caso do prop-2-enal (Acroleína)
Energia
π
HOMO
LUMO
π
π*
n
π*
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Conjugação
Sistemas muito conjugados
Transparente
Laranja
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Conjugação
Sistemas muito conjugados
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Deslocalização eletrônica
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Conjugação
Sistemas muito conjugados
ΔE(LUMO-HOMO) = 60,8 kcal.mol-1; 470 nm (Azul)
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Conjugação
Sistemas muito conjugados
ΔE(LUMO-HOMO) = 60,8kcal.mol-1; 470 nm (Azul)
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Deslocalização eletrônica
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Conjugação
Sistemas muito conjugados
n
Ψ3*
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Deslocalização eletrônica
Hiperconjugação
Carbocátions
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Deslocalização eletrônica
Hiperconjugação
Estabilidade de carbocátions
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Deslocalização eletrônica
Hiperconjugação
Estabilidade de carbocátions
Carbocátion não estabilizado
Orbital p vazio do carbocátion estabilizado por uma doação de carga oriunda do orbital σCH
(σCH → pC)
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Deslocalização eletrônica
Hiperconjugação
Estabilidade de carbocátions
Energia
pC
σCH 
σCH 
pC
“Antes” de interagir
“Depois” de interagir
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Deslocalização eletrônica
Hiperconjugação
Exercício: Justifique a ordem de estabilidade dos carbocátions abaixo:
>
>
>
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Hiperconjugação
Estabilidade de radicais
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Deslocalização eletrônica
Hiperconjugação
Cabânions
sp3
sp3
sp3
sp3
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Deslocalização eletrônica
Aromaticidade
Benzeno
Isolado em 1825
Sua fórmula (C6H6) foi proposta em 1834
Kekulé propõe que sua estrutura seja hexagonal em 1865
Em 1901 Sabatier descobre uma maneira de hidrogenar duplas ligações utilizando pós finos de metais. Esta reação não funciona com o benzeno.
Em 1930, estudos de difração de Raio-X comprovam que o benzeno possui uma estrutura hexagonal. Suas ligações C-C possuem a mesma distância (1,39 Å).
Paul Sabatier
Friedrich August Kekulé
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Deslocalização eletrônica
Aromaticidade
Benzeno
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Deslocalização eletrônica
Aromaticidade
Benzeno
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Deslocalização eletrônica
Aromaticidade
Benzeno
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Deslocalização eletrônica
Aromaticidade
Benzeno
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Deslocalização eletrônica
Aromaticidade
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Deslocalização eletrônica
Aromaticidade
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Deslocalização eletrônica
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Deslocalização eletrônica
Aromaticidade
Regra de Hückel
O composto deve ser planar.
A cadeia deve ser fechada.
Apenas orbitais π, p e pares eletrônicos participam.
Deve possuir 4n+2 elétrons deslocalizados no sistema para ser aromático.
Erich Armand Arthur Joseph Hückel
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Deslocalização eletrônica
Aromaticidade
Exercício: Classifique os compostos como aromáticos (4n+2 e- π) ou anti-aromáticos (4n e- π)
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Deslocalização eletrônica
Antiaromaticidade
Alguns compostos cíclicos, quando possuem 4n elétrons π, e um número elevado de carbonos fogem da planaridade para evitar a desestabilização da anti-aromaticidade. Um bom exemplo é o ciclooctatetraeno. 
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Deslocalização eletrônica
Antiaromaticidade
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Deslocalização eletrônica
Compostos heteroaromáticos
LSD
Pirimicarb
(inseticida)
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Deslocalização eletrônica
Compostos heteroaromáticos
Viagra
Omeoprazol
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Deslocalização eletrônica
Compostos heteroaromáticos
Como acontece?
Possibilidade 1: O par eletrônico isolado do heteroátomo não interage com os orbitais p dos demais átomos do sistema. Neste caso o átomo se hibridiza de forma que o par eletrônico fique para fora do sistema em um orbital sp2 e um orbital p contendo um elétron entre no sistema aromático. 
Exemplo: Piridina
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Deslocalização eletrônica
Compostos heteroaromáticos
Como acontece?
Possibilidade 2: Um dos pares isolados (ou o par isolado) do heteroátomo ajusta-se para interagir ao máximo com os orbitais p dos demais átomos do sistema. Isto significa que, no geral, o par eletrônico participante ficará em um orbital p e as demais ligações (ou pares isolados) estarão em orbitais sp2. 
Exemplos: Pirílium (6 membros), Pirrol, furano, tiofeno (5 membros)
Pirílium
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Deslocalização eletrônica
Compostos heteroaromáticos
Como acontece?
Possibilidade 2: Um dos pares isolados (ou o par isolado) do heteroátomo ajusta-se para interagir ao máximo com os orbitais p dos demais átomos do sistema. Isto significa que, no geral, o par eletrônico participante ficará em um orbital p e as demais ligações (ou pares isolados) estarão em orbitais sp2. 
Exemplos: Pirílium (6 membros), Pirrol e furano (5 membros)
Pirrol
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Deslocalização eletrônica
Compostos heteroaromáticos
Como acontece?
Possibilidade 2: Um dos pares isolados (ou o par isolado) do heteroátomo ajusta-se para interagir ao máximo com os orbitais p dos demais átomos do sistema. Isto significa que, no geral, o par eletrônico participante ficará em um orbital p e as demais ligações (ou pares isolados) estarão em orbitais sp2. 
Exemplos: Pirílium (6 membros), Pirrol e furano (5 membros)
Furano
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Deslocalização eletrônica
Compostos heteroaromáticos
Como acontece?
Possibilidade 3: O heteroátomo já possui um orbital p vazio e interage com os outros orbitais p do sistema. 
Exemplo: Borepin (7 membros)
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Deslocalização eletrônica
Compostos heteroaromáticos
Cuidado!!!
As vezes os compostos cíclicos policonjugados contendo heteroátomos podem ser anti-aromáticos.
Pense no assunto.
O oxireno (abaixo) existe! Qual seria a hibridização mais adequada para o oxigênio? Qual ângulo deve ser maior, o COC, ou o CCO?
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Deslocalização eletrônica
Tautomerismo
São isômeros estruturais que podem se interconverter na presença de ácidos. Todo composto carbonilado possui uma forma cato(aldo) e enólica.
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Deslocalização eletrônica
Tautomerismo
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