Resumo ORG2 P1 Discussão sobre Acidez e Basicidade

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4ºPeríodo 
QUIM ORG2 EQ-UFRJ P1 Bluma 
Discussão sobre Acidez e Basicidade 
Introdução à acidez de Bronsted-Lowry 
 Segundo Bronsted-Lowry, a acidez é definida como a 
capacidade de doar prótons (H+). Analogamente, a 
basicidade é a capacidade de receber esses prótons. Um 
composto será tão mais ácido quanto mais fácil for para 
ele doar esse próton. 
Depois que o próton (H+) é doado, a espécie química 
remanescente adquire uma carga, esta negativa. Esta 
espécie química chamamos de base conjugada. 
 
Um composto será tão mais ácido quanto mais estável for sua base conjugada. Para isso, ela 
deverá ser uma espécie que acomoda bem cargas negativas. A eletronegatividade por 
exemplo, do cloro acima, é um parâmetro que nos leva a crer que Cl(-) é uma base muito 
estável. 
Analogamente, a basicidade da base conjugada é tão maior quanto menos estável ela for. É 
assim porque ela “vai querer muito” receber prótons, tornando ela muito reativa. Um exempl 
ode ordem de basicidade: 
𝑪𝑯𝟑
− > 𝑵𝑯𝟐
− > 𝑶𝑯− > 𝑭− 
Comparar a estabilidade dos halogenetos no entanto pode confundir. Quando átomos são do 
mesmo tamanho, a eletronegatividade dita, de forma diretamente proporcional, a estabilidade 
da base conjugada. No entanto, um átomo maior acomoda melhor um elétron a mais 
(significado da carga negativa) por causar menos distúrbio no balanço de cargas na nuvem 
eletrônica do átomo, já que o grande espaço garante uma grande distância entre os elétrons e 
um menor grau de interação. 
Assim podemos estabelecer como ordem de acidez: 
𝑯𝑰 > 𝑯𝑩𝒓 > 𝑯𝑪𝒍 > 𝑯𝑭 
 
Ácido 
Ftálico 
 
Ácido 
IsoFtálico 
 
Ácido 
TereFtálico 
 
Anidrido 
Ftálico 
 
Ordem de basicidade: 
𝑭− > 𝑪𝒍− > 𝑩𝒓− > 𝑰− 
O efeito eletrodoador e eletroretirador também contribui para comparação de acidez de 
compostos. Veja por exemplo a água e um álcool: 
𝑹 − 𝑶𝑯 ≫ 𝑹 − 𝑶− 
𝑯 − 𝑶𝑯 ≫ 𝑯 − 𝑶− 
Uma vez sabendo que cadeias alifáticas tem efeito eletrodoador (que por sinal é maior quanto 
maior for a cadeia), podemos afirmar que “empurrará” a carga negativa com mais força que o 
hidrogênio (que também faz esse efeito mas veja, uma cadeia alifática tem vários hidrogênios 
e carbonos que contribuem para o efeito). Se empurra a carga, então ele não a acomoda muito 
bem em sua estrutura. Se a base conjugada não é muito estável, então o composto que a 
originou não é muito ácido. Na comparação acima, a água é mais ácida. 
A acidez em ácidos carboxílicos  
Um outro efeito importante a ser considerado na determinação da acidez é o da ressonância. 
Ocorre somente em ligações pi. A existência da ressonância faz com que cargas fiquem 
deslocalizadas. Isso é bom porque não força nenhum átomo a acomodar ela por muito tempo. 
Portanto, quanto mais estruturas de ressonância 
uma base conjugada tiver, tão mais estável ela será. 
Como visto acima, sua estabilidade define sua 
acidez. O ácido acético possui duas estruturas de 
ressonância, como podemos ver na imagem ao 
lado. 
Em ácidos carboxílicos a natureza do radical 
ligado a carboxila determina a acidez, como a 
imagem ao lado mostra. A discussão é a mesma 
para a água e o ácido: se o grupamento é 
eletroretirador, ele estabiliza, portanto 
intensifica a acidez. Se ele é eletrodoador, 
instabiliza, diminuindo a acidez. Por exemplo, 
comparando somente cadeias alifáticas, quanto 
maior ela for tão menos ácido será o acido 
carboxílico. 
A localização de radicais em mistos de ácidos 
carboxílicos também é um fator a se levar em 
conta. Veja, o cloro é um halogênio com alta 
eletronegatividade. Apesar de funcionar 
como grupamento eletrodoador se 
conectado À um benzeno, aqui ele se comporta como um grupo eletroretirador. Portanto o 
ácido propananóico com cloro é mais ácido que o sem. E a posição α(2) configura uma 
estrutura mais ácida do que em sua posição ß (3) por estar mais perto do sítio onde o H(+) é 
liberado, tornando seu efeito de puxar a carga negativa pós liberação de próton mais efetivo e 
estabilizando mais ainda a base conjugada. 
Por vezes podemos ver ácidos carboxílicos nas provas com seus nomes usuais. Sendo n o 
número de carbonos, seus nomes são: 
N=1 Formíco - Formato 
N=2 Acético - Acetato 
N=3 Propiônico - Propionato 
N=4 Butírico - Butirato 
N=5 Valérico - Valerato 
Acidez em ácidos aromáticos  
De forma geral, ácidos aromáticos, isto é, fenil metanoicos (benzoicos) e derivados são mais 
ácidos que ácidos carboxílicos com cadeias alifáticas como radical. Além disso temos ai o efeito 
da ressonância em jogo, ajudando a estabilizar a base conjugada. Veja por exemplo a base 
conjugada do ácido para nitro benzoico: 
 
O grupamento nitro é eletroretirador por indução. Por possuir ligações pi, a deslocalização de 
cargas nos híbridos de ressonância passam por ele (lembre-se, quanto mais híbridos de 
ressonância, mais estável). Portanto tanto a indução quanto a ressonância contribuem para a 
estabilidade da base conjugada. Mas agora veja esse exemplo: 
 
O cloro apesar de ser eletronegativo, o que lhe garante uma indução favorável à estabilidade 
por puxar elétrons, possui um par de elétrons livre que pode doar para contribuir nos híbridos 
de ressonância, o que desfavorece a estabilidade da base conjugada por estar doando 
elétrons. Lembre-se que queremos para uma acidez mais acentuada grupamentos 
desativantes, isto é, capazes de retirar elétrons. Halogênios são Orto-Para Indutores, portanto 
são grupos ativantes em compostos aromáticos. No entanto, o efeito da ressonância aqui é 
menos importante que o da indução. 
 
Já aqui o efeito da ressonância é mais importante que o da indução. O par de elétrons do 
hidrogênio está livre para ser doado para o anel. Não o bastante, o grupamento metóxi , 
apesar de ter pequena cadeia alifática, como discutido na comparação da acidez da água e do 
álcool, possui efeito indutivo doador de elétrons. Portanto tanto a ressonância quanto a 
indução contribuem para o efeito de doar elétrons e de desestabilizar a base 
conjugada/diminuir a acidez do ácido. 
Como demonstrado ao lado, por vezes o anel 
está conectado à grupamentos com nuvens 
eletrônicas muito grandes. A diferença 
acentuada de tamanho das nuvens eletrônicas 
desses grupamentos e dos carbonos do anel 
dificulta o efeito de ressonância, tornando o 
efeito indutivo dominante. 
 
 
Quanto a posição no anel  
A posição dos grupamentos modifica a intensidade dos efeitos que eles 
causam. Vejam por exemplo o ácido ao lado. Agora ele está mais 
próximo do carbono da carboxila do que em sua posição para. Isso 
acentua o efeito indutivo e, nesse caso, a acidez. 
Em posição orto, a nuvem eletrônica do grupamento pode interagir 
com a carboxila e facilitar a saída do próton além de acentuar ainda 
mais em relação às outras posições o efeito indutivo, aumentando 
ainda mais a acidez. Chamamos isso de efeito de campo e é por isso 
que a acidez da posição orto é muito maior que a das outras posições. 
No entanto a diferença entre as posições orto e para é pequena uma 
vez que o efeito da ressonância é maior em posição para. Isso se deve ao fato de, em posição 
meta, os híbridos de ressonância nunca fornecerem uma espécie onde o carbono do benzeno 
ligado à carboxila está com a carga positiva. 
Acidez em ácidos dicarboxilados  
Ácidos com duas carboxilas possuem dois hidrogênios livres para doar. Cada um desses ácidos 
terá um Ka1 associado, e discutiremos o porque de um ser maior 
que o outro e vice-versa. Usaremos como primeiro exemplo o 
ácido oxálico ou etanodióico. Seu Ka1 em ordem de grandeza 
10^(-5) é 5400. É o maior Ka1 dentre os ácidos carboxílicosbicarboxilados. O porque? Bem, veja que carboxilas no geral 
possuem a capacidade de retirar elétrons. Isso é fácil de ver se 
pensarmos que com a saída de um H+, um dos oxigênios fica 
negativo e esse elétrons a mais, por ressonância, transita. Portanto a segunda carboxila facilita 
a saída do próton da primeira, acentuando a acidez. E como vimos, a posição dos grupamentos 
eletrodoadores ou eletroretiradores influencia na acidez. Uma cadeia carbônica maior, como 
um ácido hexanodióico, terá uma menor acidez, o que podemos ver no Ka1 desse ácido, que é 
cerca de 1560 vezes menor que a do ácido oxálico. 
No entanto, o grupamento ao lado é doador de elétrons e não retirador. Então 
após a saída do primeiro H+, a saída do segundo será dificultada. Isso explica o 
Ka2 ser muito menor que o Ka1. Sendo esse grupamento eletrodoador, seu 
efeito de doar elétrons será intensificado quanto mais próximo ele tiver da 
carboxila que contiver o próton que ainda não saiu. Portanto o Ka2 do ácido 
hexanodioico é esperado (e realmente é) ser maior que o do pentanodióico, uma 
vez que no primeiro o empurrão é menor. 
Por vezes podemos ver ácidos dicarboxilados nas provas com seus nomes usuais. Sendo n o 
número de carbonos, seus nomes são: 
N=2 Oxálico - Oxalato 
N=3 Malônico - Malonato 
N=4 Succínio - Succinato 
N=5 Glutárico - Glutarato 
 
A acidez dos isômeros CIS e TRANS  
O ácido butenodióico possui duas formas, uma CIS (em forma de C) e uma trans (em forma de 
S). Possuem a mesma massa molecular, a mesma quantidade de átomos de carbono, 
hidrogênio e oxigênio e o mesmo número de ligações sigma e pi. No entanto algumas 
propriedades físicas como a acidez são diferentes. 
A forma CIS é a mais ácida porque quando ele perde o primeiro hidrogênio, tem estabilização 
da molécula por ligação de hidrogênio. O segundo H+ fica migrando de um caboxilato pro 
outro ao invés de ir pra solução. Esse efeito só é possível porque na forma CIS as carboxilas 
estão mais perto uma das outras do que na forma TRANS. Lembre-se que uma maior 
estabilização da base conjugada é sinônimo de uma maior acidez. 
Essa estabilização no entanto dificulta a ionização do segundo hidrogênio, o que não acontece 
no TRANS. Portanto o segundo hidrogênio do trans é mais ácido e sai mais facilmente 
Podemos comprovar isso analisando os pKas. Um menor pKa indica maior acidez. Veja: 
Nome Imagem pKa1 pKa2 
Ácido Butenodióico 
TRANS 
Ácido Fumárico 
 
3,0 
 
4,5 
Ácido Butenodióico 
CIS 
Ácido Maleico 
 
1,92 6,27 
http://www.everyscience.com/Chemistry/Organic/Acids_and_Bases/h.1179.php 
 
A basicidade de ânions e sua relação com o favorecimento de uma 
reação de substituição nucleofílica 
Como pudemos ver, até agora estudamos muito reações de adição ou substituição nucleofílica 
e vimos que a estabilidade de uma base conjugada é proporcional à acidez do compostos que 
o formou. 
 
Nas reações de substituição nucleofílica, jogamos um nucleófilo à um derivado de ácido 
carboxílico por exemplo ou um composto qualquer com dupla O e liberamos um outro 
nucleófilo. Nossa base conjugada. Essa reação será tão mais favorável quanto melhor for a 
capacidade do A(-) de acomodar a carga negativa, ou seja, quanto mais estável e portanto 
menos básico ele for. Veja alguns exemplos para A(-): 
Não julgando quais espécies ao lado esquerdo são mais 
estáveis, podemos já com nossos conhecimentos afirmar que 
todas estabilizam a carga negativa. Cloro então, é o menos 
básico dos 4. Portanto a substituição nucleofílica é favorecida 
com cloretos de ácidos, ácidos carboxílicos, ésteres e anidridos. 
Já as espécies do lado direito não 
estabilizam bem a carga negativa e 
portanto são muito básicos. H(-) e R(-) são 
tão básicos que fazem com que a reação 
nem sequer ocorra. 
 
Mas veja, apesar do carbono não acomodar a carga negativa e carbânions serem muito 
básicos, se o nucleófilo supostamente liberado for um dos abaixo, efeitos de ressonância e de 
indução ajudarão à acomodar a carga negativa e portanto tornarão a reação possível: 
 
Chegamos à conclusão que a reação que liberar o ânion menos básico será a mais reativa. Isso 
tem a ver com os híbridos de ressonância também. Uma ressonância desfavorecida é 
sinônimo de uma maior reatividade. Aqui analisamos a capacidade de se acomodar uma carga 
positiva. Veja: 
 
Perceba que existe uma falta de elétrons no oxigênio. Sabemos que isso não é muito favorável 
para o oxigênio e que ele não acomoda essa carga muito bem. Mas perceba que o grupo 
alquila R2 tem um efeito eletrodoador superior ao do hidrogênio, logo ele supre melhor essa 
falta de elétrons e portanto estabiliza mais o híbrido de ressonância. A ressonância de ésteres 
é mais favorável , o que torna o carbono da carbonila mais positivo, dificultando um ataque 
nucleófílico. Conclusão? Mesmo que pouco, ácidos carboxílicos são mais reativos que ésteres. 
Compare agora ácido com cloreto de ácido e verá que o cloreto de ácido é mais reativo. Por 
isso dizemos que o cloro é um melhor grupo de saída do que a hidroxila. 
A basicidade de aminas  
Uma outra definição de acidez, de Lewis, diz que 
• Ácido é toda espécie química que recebe pares eletrônicos isolados, formando ligações 
coordenadas (antigamente era chamada Dativa). 
• Base é toda espécie química que cede pares de elétrons isolados, formando ligações 
coordenadas. 
Veja o nitrogênio: 
 Segundo sua posição na tabela periódica, o nitrogênio é capaz 
de realizar 3 ligações normais e uma “dativa”. Essa dativa seria a ligação que ele faria ao 
compartilhar o par de elétrons que ele possui sobrando. É por esse motivo que estruturas 
como NH4Cl existem. Nitrogênio, na configuração acima, tem a capacidade de doar par de 
elétrons e ser protonado (receber H+). Perceba que nessa ultima frase o conceito de base de 
Lewis e de Bronsted-Lowry colidiram, comprovando o caráter básico de aminas/ da amônia. 
Levando em consideração efeitos indutivos e de ressonância, a basicidade será tão maior 
quanto mais fácil for doar esse par de elétrons. Uma anilina portanto, não é muito básica. O 
fenil tem efeito indutivo de puxar elétrons e a ressonância faz com que o grupo − 𝑁𝐻2 doe 
seu par de elétrons, dificultando a saída desse par de elétrons. Já a amônia possui 3 
hidrogênios, que contribuem para o efeito indutivo eletrodoador, facilitando a doação odo par 
de elétrons e portanto aumentando a acidez. A anilina tem um pKb em torno de 9 e a amônia 
tem um pKb em torno de 4, comprovando sua maior basicidade. 
Podemos também afirmar que aminas secundárias são mais básicas que aminas primárias, que 
são mais básicas que a amônia, partindo da premissa acima. Aqui, no entanto, teremos uma 
singularidade. Por questões de impedimento estérico, aminas terciárias não são mais básicas 
que aminas secundárias. 
Podemos aqui também usar o conceito de estabilidade. Imagine uma anilina protonada. Se a 
anilina é a base, sua “versão protonada” será seu ácido conjugado. Uma base será tão mais 
básica quanto mais estável for seu ácido conjugado, isto é, quanto mais fácil for pra ele 
acomodar a carga positiva. No caso da anilina protonada, o efeito da ressonância ainda 
contribui mais ainda pra estabilidade do ácido conjugado. 
Devemos nos atentar ao tipo de grupamento ligado ao nitrogênio para definir a basicidade e 
estabelecer comparações. Vale citar também que aqui a posição de grupamentos também 
influencia. Acredito já ser possível identificar o porque do composto 1 abaixo ser mais básico 
que o composto 2. 
 
Os efeitos eletroretiradores e eletrodoadores  
Muito discutimos aqui sobre como que os grupamentos, a partir de seu efeito de indução e 
ressonância,influenciavam na acidez ou na basicidade. Mas se você não tem bagagem anterior 
que te diga qual efeito de qual grupo, eis umas dicas! Procure entender o porque de cada 
grupo agir assim: 
Eletroretiradores 
(Meta-
Dirigentes/Desativantes) 
 
Eletrodoadores 
(Orto-Para-
Dirigentes/Ativantes) 
 
 
Atenção! O grupamento da acetanilida é também eletrodoador, mas menos reativa que o 
amino da anilina uma vez que o par de elétrons livre do nitrogênio passa tanto pelo benzeno 
quanto pelo carbono e o oxigênio. É recomendável converter anilina à acetanilida tratando 
com anidrido acético para se diminuir a reatividade do anel (ele se mantem um anel ativado, 
mas não tão ativado quanto antes) e evitar, por exemplo, poli halogenações. 
Tabela de Acidez  
Use a tabela abaixo para estudar. Veja cada um dos compostos e tente entender o porque de 
um ser mais ácido que o outro 
Nome Ka 
Ácido p-Nitro benzóico 36*10^(-5) 
Ácido p-cloro benzóico 10,3*10^(-5) 
Ácido p-metóxi benzóico 3,3*10^(-5) 
Ácido m-Nitro benzóico 32*10^(-5) 
Ácido m-cloro benzóico 15,1*10^(-5) 
Ácido m-metóxi benzóico 8,2*10^(-5) 
Ácido o-Nitro benzóico 670*10^(-5) 
Ácido o-cloro benzóico 120*10^(-5) 
Ácido o-metóxi benzóico 8,2*10^(-5) 
HCOOH 17,7*10^(-5) 
CH3COOH 1,75*10^(-5) 
CH3(CH2)2COOH 1,52*10^(-5) 
CH3CH2(CHCl)COOH 139*10^(-5) 
FCH2COOH 260*10^(-5) 
ClCH2COOH 136*10^(-5) 
BrCH2COOH 125*10^(-5) 
ICH2COOH 67*10^(-5) 
 
Ácidos Dicarboxilados 
N= número de carbonos 
Ka1 [*10^(-5)] Ka2 [*10^(-5)] 
N=2 5400 5,2 
N=3 140 0,2 
N=4 6,4 0,23 
N=5 4,5 0,38 
N=6 3,7 0,39