IQA 121M (ASF) 2014 2 Aula 6 Ativididade e coef. de atividade 21 08

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DQA 
Profª. Aline Soares Freire 
Professor Assistente A 
ATIVIDADE E 
COEFICIENTE DE ATIVIDADE 
IQA 121 – Química Analítica 
Aula 05 
Departamento de Química Analítica - UFRJ 
Parte II 
DQA 
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Força Iônica 
FORÇA IÔNICA 
I = Σ Ci Zi
2 ½ 
i 
 I = Força iônica; 
 Ci = concentração molar da espécie i; 
 Zi = Carga da espécie i. 
É preciso portanto, considerar também o EFEITO DO AMBIENTE 
DA SOLUÇÃO SOBRE O COMPORTAMENTO DO SOLUTO 
FORÇA IÔNICA (Lewis e Randall em 1921): é uma medida da população de cargas (íons) 
em solução (para qualquer eletrólito é proporcional a concentração). 
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FORÇA IÔNICA 
É preciso conhecer a concentração efetiva 
do íon, ou seja aquela que está disponível 
para o equilíbrio, sem o efeito da blindagem 
ATIVIDADE 
Atividade 
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Atividade 
ATIVIDADE 
ai = γi .[x]
 
 ai = Atividade da espécie x; 
 γi = coeficiente de atividade da espécie x; 
 [i] = Concentração molar da espécie x. 
A atividade de uma espécie iônica (ax) é uma medida da sua 
concentração efetiva (diferente da concentração molar), ou seja é 
a quantidade efetivamente disponível para a reação de equilíbrio. 
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Atividade 
ATIVIDADE 
ai = γi.[i]
 
 γi = 1 a = [i] 
Solução se comporta como 
solução ideal: ocorre para 
sistemas à diluição infinita 
Desvio negativo em relação 
ao comportamento ideal  γi < 1 a < [i] 
Desvio positivo em relação 
ao comportamento ideal  γi > 1 a > [i] 
γ± 
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Lei Limite de Debye-Huckel 
• Atrações de van der Waals; 
• Formação de pares iônicos; 
• Interação dipolo-dipolo; 
• Etc. 
A teoria de Debye-Huckel só considera as 
INTERAÇÕES ELETROSTÁTICAS entre espécies 
carregadas (interações de longo alcance). 
 OUTRAS INTERAÇÕES possíveis entre as espécies NÃO SÃO CONSIDERADAS 
Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
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Atividade 
 Em solução aquosa, a Lei Limite de Debye-Huckel para um íon qualquer é: 
- log γi = A . (Zx)
2 . √I 
• γi = concentração de atividade espécie x; 
• A = constante (que inclui constante dielétrica, temperatura absoluta e transformação ln para log); 
• Zi= carga do íon x; 
• I = Força iônica. 
Lei Limite de Debye-Huckel 
- log γi = 0,512 . (Zx)
2 . √I - log γ± = 0,512 . Zc . Za . √I
 
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Variação do γ± X Concentração 
Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
Variação dos valores de γ± em função da concentração de alguns solutos em solução aquosa a 25º C. 
O comportamento ideal corresponde a γ± = 1. Molal é a unidade de concentração em mol de soluto por kg de solvente. 
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Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
Variação do valor de γ x força iônica 
I 
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ATIVIDADE 
 Como γ pode ser >1? 
Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
Para HCl 12 mol L-1, o valor 
experimental é γ = 17 
[HCl] =12 mol L-1, se comporta 
como se [H+] = 204 mol L-1 
POR QUE? 
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ATIVIDADE 
 Em 1 litro de solução: 
Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
• 12 moles de HCl; 
• 55,6 moles de H2O. 
 Se HCl está completamente ionizado : 
• 12 moles de H+; 
• 12 moles de Cl-. 
 Cada íon em solução está SOLVATADO (HIDRATADO) – envolvido por moléculas de água 
 Em média, cada íon está solvatado por 2,2 moléculas de água. 
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Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
H+ H2O
 + H3O
+ 
H+ 2 H2O
 + H5O2
+ 
H+ + 3 H2O
 H7O3
+ 
H+ + 4 H2O
 H9O4
+ 
 Em 1 litro de solução de HCl 12 mol L-1: 12 mols de H+ + 12 mols de Cl- = 24 mols de íons 
 Se a cada mol de íon utiliza-se 2,2 mols de solvente pra solvatá-lo = 24 x 2,2 = 52,8 mols de água 
utilizada na solvatação. 
52,8 MOLS DE ÁGUA QUE PASSAM A FAZER PARTE DO SOLUTO 
E QUANTO SOBRA DE ÁGUA PARA AGIR COMO SOLVENTE? 
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Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
Quanto sobra de água (como solvente)? 
55,6 - 52,8 = 2,8 mols 2,8 mols x 18 g mol-1 = 50,4 g 
50,4 g ≈ 50 mL 
Como dágua = 1 g mL
-1 
[H+] = 
12 [mol] 
0,050 [L] 
[H+] = 240 mol L-1 
Comparável ao valor derivado 
do dado experimental! 
204 mol L-1 
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Linhas cheias = experimental 
Linhas tracejadas = calculado pela Lei Limite de Debye-Huckel 
Experimentalmente observa-se que 
a Lei Limite de Debye-Huckel 
funciona bem até I = 0,01 mol L-1 
Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
γ± 
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Atividade: Lei de Debye-Huckel Extendida 
Lei de Debye-Huckel Extendida (Ampliada) 
 Passa a considerar o TAMANHO DOS ÍONS 
- log γ± = 0,512 . Zc . Za . √I
 
1+ B . a . √I 
• γ± = coeficiente de atividade médio para as espécies; 
• A = 0,512 (25⁰C); 
• Zc = Carga do cátion; 
• Za = Carga do ânion; 
• I = Força iônica; 
• B = constante que inclui temperatura absoluta e constante dielétrica da solução – B = 0,328 (25⁰C, sol. diluídas); 
• a = tamanho médio efetivo dos íons solvatados ( Å ) – para íons comuns é por volta de 3 a 9 Å (tabelado). 
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 Exercício 1: Qual o coeficiente de atividade médio em uma solução de HCl 0,1 mol L-1 ? 
• Cálculo do coeficiente de atividade γ: 
Valor experimental 
para γ± = 0,796 
- log γ± = 0,512 . Zc . Za . √I
 
1+ B . a . √I 
- log γ± = 0,512 . (1) . (1) . √0,1
 
1+ 0,328 . 6 . √0,1 
- log γ± = 0,0998
 
γ± = 10
 -0,0998 
γ± = 0,795
 
Atividade: Lei de Debye-Huckel Extendida 
Lei de Debye-Huckel Extendida (Ampliada) 
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 Exercício 2: Qual o coeficiente de atividade médio em uma solução de AlCl3 0,1 mol L-1 ? 
• Cálculo do coeficiente de atividade γ: 
- log γ± = 0,512 . Zc . Za . √I
 
1+ B . a . √I 
- log γ± = 0,512 . (3) . (1) . √(0,6)
 
1+ (0,328) . (6) . √(0,6) 
- log γ± = 0,0471
 
γ± = 10
 -0,0471 
γ± = 0,338
 
Valor experimental 
para γ± = 0,337 
Atividade: Lei de Debye-Huckel Extendida 
Lei de Debye-Huckel Extendida (Ampliada) 
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Linhas cheias = experimental 
 
Linhas tracejadas = calculado pela Lei 
Limite de Debye-Huckel (LLDH) e Lei 
de Debye-Huckel Extendida (EADH 
Experimentalmente observa-se que a 
Lei de Debye-Huckel Extendida funciona 
bem em 0,01 < I < 0,05 mol L-1 
Atividade: Lei de Debye-Huckel Extendida 
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Atividade: Lei de Debye-Huckel Extendida 
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Atividade: Lei de Davies 
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 Modificou a Lei de Debye-Huckel estendida para: 
Lei de Davies 
- log γ± = 0,512 . Zc . Za . √I
 
(1+ B . a . √I ) – 0,2.I 
Experimentalmente observa-se que a Lei de 
Davies funciona bem em até I = 0,5 mol L-1 
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Comparando solubilidades... 
 Exercício 1: Qual é a solubilidade do AgCl (a) em água e (b) em solução de HNO3 0,05 
mol L-1 (25⁰C)? 
(a) Solubilidade molar em água 
1,8 x 10-10 = γAg+ . [Ag
+] . γCl- . [Cl
-] 
Kps,AgCl = aAg+ . aCl- 
Ag+ AgCl (s) Cl
- + 
s s 
1,8 x 10-10 = γ± . [Ag
+] . γ± . [Cl
-] 
1,8 x 10-10 = γ±
2 . [Ag+] . [Cl-] 
1,8 x 10-10 = γ±
2 . s2 
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Comparando solubilidades... 
 Exercício 1: Qual é a solubilidade do AgCl (a) em água e (b) em solução de HNO3 0,05 
mol L-1 (25⁰C)? 
(a) Solubilidade molar em água 
1. Admitindo que γ± → 1: 
1,8 x 10-10 = s2 
s = 1,34 x 10-5 mol L-1 
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Comparando solubilidades... 
 Exercício 1: Qual é a solubilidade do AgCl (a) em água e (b) em solução de HNO3 0,05 
mol L-1 (25⁰C)? 
(a) Solubilidade molar emágua 
2. Realizando a prova: 
s = 1,34 x 10-5 mol L-1= [Ag+] = [Cl-] 
• Cálculo da Força Iônica: 
I = Σ Ci Zi
2 ½ 
I = ½ (CAg+ ZAg+
2 + CCl- ZCl-
2) 
I = ½ ((1,34 x 10-5) x (+1)2 + (1,34 x 10-5) x (-1)2) 
I = 1,34 x 10-5 mol L-1 
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Comparando solubilidades... 
 Exercício 1: Qual é a solubilidade do AgCl (a) em água e (b) em solução de HNO3 0,05 
mol L-1 (25⁰C)? 
(a) Solubilidade molar em água 
2. Realizando a prova: 
• Cálculo do coeficiente de atividade γ: 
- log γ± = 0,512 . Zc . Za . √I
 
- log γ± = 0,512 . (1) . (1) . √1,34 x 10
-5 
γ± = 0,9957
 
γ± ≈ 1
 
A APROXIMAÇÃO É VÁLIDA!!! 
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Comparando solubilidades... 
 Exercício 1: Qual é a solubilidade do AgCl (a) em água e (b) em solução de HNO3 0,05 
mol L-1 (25⁰C)? 
Para sistema IDEAL: s = 1,34 x 10-5 mol L-1= [Ag+] = [Cl-] (quando I = 0) 
• Cálculo da Força Iônica: 
I = Σ Ci Zi
2 ½ 
I = ½ (CH+ ZH+
2 + CNO3- ZNO3-
2 + CAg+ ZAg+
2 + CCl- ZCl-
2) 
I = ½ ((0,05) x (+1)2 + (0,05) x (-1)2 + (1,34 x 10-5) x (+1)2 + (1,34 x 10-5) x (-1)2) 
(b) Solubilidade molar em solução de HNO3 0,05 mol L
-1 
Como não temos nenhum valor de s (é o que queremos calcular), 
teremos que comparar com a solubilidade molar em água pura 
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Comparando solubilidades... 
 Exercício 1: Qual é a solubilidade do AgCl (a) em água e (b) em solução de HNO3 0,05 
mol L-1 (25⁰C)? 
(b) Solubilidade molar em solução de HNO3 0,1 mol L
-1 
1. Admitindo que s é desprezível: 
I = ½ ((0,05) x (+1)2 + (0,05) x (+1)2) 
I = 0,05 mol L-1 
Para sistema IDEAL: s = 1,34 x 10-5 mol L-1= [Ag+] = [Cl-] (quando I = 0) 
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Comparando solubilidades... 
 Exercício 1: Qual é a solubilidade do AgCl (a) em água e (b) em solução de HNO3 0,05 
mol L-1 (25⁰C)? 
s = 1,34 x 10-5 mol L-1= [Ag+] = [Cl-] (quando I = 0) 
(b) Solubilidade molar em solução de HNO3 0,1 mol L
-1 
2. Calculando o valor do coeficiente de atividade pela Lei de Debye-Huckel extendida: 
- log γ± = 0,512 . Zc . Za . √I
 
1+ B . a . √I 
- log γ± = 0,512 . (1) . (1) . √(0,05)
 
1+ (0,328) . (2,75) . √(0,05) 
γ± = 0,803
 
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Comparando solubilidades... 
 Exercício 1: Qual é a solubilidade do AgCl (a) em água e (b) em solução de HNO3 0,05 
mol L-1 (25⁰C)? 
(b) Solubilidade molar em solução de HNO3 0,1 mol L
-1 
1,8 x 10-10 = γAg+ . [Ag
+] . γCl- . [Cl
-] 
Kps,AgCl = aAg+ . aCl- 
Ag+ AgCl (s) Cl
- + 
s s 
1,8 x 10-10 = γ± . [Ag
+] . γ± . [Cl
-] 
1,8 x 10-10 = γ±
2 . [Ag+] . [Cl-] 
1,8 x 10-10 = γ±
2 . s2 
1,8 x 10-10 = (0,803)2 . s2 
s = 1,66 x 10-5 mol L-1 
COMPARANDO AS SOLUBILIDADES: 
AUMENTO DE 25% NA PRESENÇA DO ELETRÓLITO! 
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VARIAÇÃO DA SOLUBILIDADE MOLAR X CONCENTRAÇÃO DE ELETRÓLITO 
Comparando solubilidades... 
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Atividade 
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Atividade 
ATIVIDADE 
Para a reação: 
Keq =
 
(aA)
a . (aB)
b 
(aC)
c . (aD)
d 
c C d D + a A b B + 
Keq =
 
[A]a . [B]b 
[C]c . [D]d 
Constante de Equilíbrio 
TERMODINÂMICA 
Constante de Equilíbrio 
CINÉTICA 
Tendência ao 
sistema ideal