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* Fundamentos de Química Equilíbrio Químico * As reações no equilíbrio N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) A energia livre padrão para a reação, ΔGro é -32,90 kJ.mol-1, desta forma a reação é espontânea quando todos os gases estão a 1 bar. A reação produz amônia rapidamente no início. Mas, finalmente, a reação parece parar não se formam mais produtos a reação atingiu o equilíbrio * O que realmente acontece quando a produção de amônia parece parar é que a velocidade da reação inversa aumenta à medida que mais amônia é formada; e no equilíbrio, a amônia é decomposta tão rapidamente quanto é formada. N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) As reações químicas atingem um estado de equilíbrio dinâmico no qual a velocidade das reações direta e inversa são iguais e não há mudanças na composição. * A termodinâmica e o equilíbrio químico N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ΔGr < 0 A direção espontânea das mudanças é no sentido de formar mais produtos ΔGr > 0 A direção espontânea é a reação inversa ΔGr = 0 A reação está em equilíbrio (não existe tendência de espontaneidade em ambas as direções) A energia livre da reação muda com as mudanças nas proporções dos reagentes e produtos; para encontrarmos a composição da mistura no equilíbrio, necessitamos encontrar a composição na qual a energia livre da reação é zero. * podemos escrever a variação da energia livre de reação de uma substância J como: Gr(J) = Gro(J) + RTlnaJ Nessa expressão aJ é a atividade da substância J. Para os sistemas idealizados que consideramos, a atividade tem um significado muito simples: Para um gás ideal: aJ = PJ Para um soluto em soluções diluídas: aJ = [J] Para um sólido ou líquido puro: aJ = 1 * O valor de ΔGr muda quando a composição da mistura reacional muda. Se a mistura reacional contém relativamente mais reagentes do que poderia ter no equilíbrio, então ΔGr nessa composição é negativo e a reação terá tendência a formar mais produtos. Se houver, na mistura reacional, uma alta proporção de produtos mais do que poderia haver no equilíbrio, ΔGr, será positiva e a reação inversa, a formação de reagentes, será espontânea. * Podemos expressar essas observações quantitativamente, e então prever a energia livre para qualquer concentração de reagentes e produtos. A energia livre de reação está relacionada com a energia livre molar dos reagentes e dos produtos pela expressão: Seja a reação: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ΔGr = ΔGro + RT ((PNH3)2/PN2.(PH2)3) * Esta expressão informa como a energia livre padrão varia com as pressões parciais dos reagentes e produtos. A expressão entre parênteses é denominada quociente de reação, Q, Para a reação: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) O quociente da reação será: Q = (PNH32 /PN2PH23) Então a equação torna-se, simplesmente: ΔGr = ΔGro + RT lnQ Para uma reação geral, Q tem a forma: Q = atividade dos produtos/ atividade dos reagentes * Se representarmos uma reação geral pela equação: aA + bB cC + dD Para reações em fase gasosa, o quociente da reação toma a forma geral: Q = PCc PDd / PAa PBb A energia livre da reação, ΔGr, está relacionada com a composição da reação em qualquer estágio da reação * Exercicios 01. A energia livre padrão da reação para 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) é ΔGro = -141,74 kJ.mol-1 a 25oC. Qual a energia livre de reação quando a pressão parcial de cada gás é 100 bar? Qual a direção espontânea da reação? 02. A energia livre padrão da reação para H2(g) + I2(g) 2HI(g) é ΔGro = -21,1 kJ.mol-1 a 500K. Qual a energia livre de reação quando as pressões parciais dos gases são PH2= 1,5bar, PI2 = 0,88bar e PHI = 0,065bar? Qual a direção espontânea da reação? 03. A energia livre padrão da reação para N2O4 (g) 2NO2 (g) é ΔGro = 4,73 kJ.mol-1 a 298K. Qual a energia livre de reação quando as pressões parciais dos gases são PN2O4= 0,80bar, PNO2 = 2,10bar? Qual a direção espontânea da reação? * O sistema em equilíbrio No equilíbrio, as pressões parciais têm seus valores no equilíbrio e Q tem um valor especial que chamamos de constante de equilíbrio, K, da reação. Sua fórmula geral é: K = {atividade dos produtos/atividade dos reagentes}equilíbrio Para a reação geral com equação aA = bB cC + dD, com todas as espécies em fase gasosa: K = { PCc PDd / PAa PBb}equilíbrio * Para o caso especial do equilíbrio da amônia: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) K = {PNH32/PN2 PH3}equilíbrio Agora estamos aptos a tornar a equação ΔGr = ΔGro + RT lnQ a mais importante equação da termodinâmica química. Sabemos que no equilíbrio: ΔGr = 0 e Q = K 0 = ΔGro + RT lnQ Então: ΔGro = - RT lnK * A constante de equilíbrio, K, tem a mesma forma de Q, o quociente da reação, exceto que ela usa as atividades no equilíbrio. A constante está relacionada à energia livre padrão de acordo com a equação: ΔGro = - RT lnK Exemplo: Determine a constante de equilíbrio para a reação ½H2(g) + ½I2(s) HI(g). O valor da energia livre padrão para essa reação é 1,70 kJ.mol-1 a 25oC. * Determinando a constante de equilíbrio a partir das concentrações de equilíbrio Haber misturou nitrogênio e hidrogênio e deixou-os reagir a 500K até a mistura atingir o equilíbrio com o produto final, a amônia. Quando analisou a mistura, encontrou 0,796 bar de NH3, 0,305 bar de N2 e 0,324 bar de H2. Qual é a constante de equilíbrio K para a reação? * Exercícios Uma importante reação na gaseificação do carvão é 2CO(am) + 2H2(am) ↔ CH4(am) + CO2(g). Determine a constante de equilíbrio K para esta reação a 298K, dadas as seguintes concentrações no equilíbrio: CO, 4,30*10-9 mol.L-1; H2, 1,15*10-8 mol.L-1; CH4, 5,14*10-2 mol.L-1 e CO2, 4,12*10-2 mol.L-1. Determine a constante de equilíbrio K para a reação 2BrCl(g) ↔ Br2(g) + Cl2(g) a 500K, dadas as seguintes pressões no equilíbrio: BrCl, 0,131 bar; Br2, 3,51 bar e Cl2, 0,156 bar. * A direção da reação Para prever se uma mistura particular de reagentes e produtos terão tendências para produzir mais produtos ou mais reagentes, comparamos Q com K Se Q>K, a concentração dos produtos está muito alta para o equilíbrio. Portanto a reação deverá se processar na direção inversa, até os reagentes. Se Q<K, A reação tende a se processar diretamente e formar produtos Se Q = K, A reação está em equilíbrio e não tem tendência a se processar em direção alguma. * Exemplo – Prevendo a direção da reação Uma mistura de hidrogênio, iodo e iodeto de hidrogênio, cada um a uma pressão de 0,0020 bar, foi introduzida em um recipiente aquecido a 783K. A essa temperatura, K = 0,6 para H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g). Prediga se o HI tem tendência para se formar ou não. * Exercícios 01. Uma mistura de hidrogênio, nitrogênio e amônia, com concentrações molares 3,0 x 10-3 mol.L-1, 1,0 x 10-3 mol.L-1 e 2,0 x 10-3 mol.L-1, respectivamente, foi preparada e aquecida até 500K, nessa temperatura K = 62 para a reação N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g). Prediga se a amônia tem tendência para se formar ou não. 02. Para a reação N2O4(g) ↔ 2NO2(g) a 298K, K=0,98, Uma mistura de N2O4 e NO2 com pressões parciais de 2,4 e 1,2 bar, respectivamente, foi preparada a 298K. Quais os compostos terão tendência a aumentar a sua pressão parcial? * A resposta do equilíbrio às mudanças nas condições O princípio de Le Chatelier “ Quando uma perturbação exterior é aplicada a um sistema em equilíbrio dinâmico, o equilíbrio tende a se ajustar para minimizar o efeito desta perturbação” * A adição e a remoção de reagentes “ Quando um reagente é adicionado a uma mistura em equilíbrio, a reação tende a formar produtos. Quando um reagente é removido, mais reagente tende a se formar.” “ Quando um produto é adicionado a uma mistura em equilíbrio, a reação tende a formar reagentes. Quando um produto é removido, mais produto é formado.” * Comprimindo uma mistura reacional “ A compressão de uma mistura reacional no equilíbrio tende a deslocar a reação na direção em que reduz o número de moléculas em ase gasosa; o aumento da pressão pela introdução de um gás inerte não terá efeito algum sobre a composição no equilíbrio” * Exemplo – prevendo o efeito da compressão sobre um equilíbrio Preveja o efeito da compressão sobre a composição em equilíbrio da mistura de reações no qual os equilíbrios : (a) N2O4(g) ↔ 2 NO2(g) e (b) H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g) foram estabelecidos * A temperatura e o equilíbrio “ Aumentando a temperatura de uma reação exotérmica haverá favorecimento da formação de reagentes; aumentando a temperatura de uma reação endotérmica haverá favorecimento da formação de produtos” * Exemplo – prevendo o efeito da temperatura sobre um equilíbrio Um dos estágios da produção de ácido sulfúrico é a formação do trióxido de enxofre pela reação do SO2 com O2 na presença de um catalisador de óxido de vanádio (V). Preveja como a composição de trióxido de enxofre, no equilíbrio, tenderá a mudar quando a temperatura é aumentada. A reação química é: 2SO2(g) + O2(g) ↔ 2SO3(g) ∆Hro = -197,78 kJ.mol-1
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