Métodos Gravimétricos 3 - Joel Rubin

Prévia do material em texto

Precipitação Homogênea 
 
No método clássico, a adição lenta do reagente tem por finalidade 
manter a supersaturação relativa baixa, para que se obtenham 
cristais maiores e mais puros para filtração. 
 
 
. 
Considere a reação de precipitação de cromato de chumbo mediante a 
adição, gota a gota, de uma solução de nitrato de chumbo a uma solução 
de cromato de potássio, sem agitação. 
Íons Pb2+ e CrO4
2- migram, um em direção ao outro, causando a 
precipitação do PbCrO4 na interface entre as duas soluções, onde ocorrerá 
forte nucleação, com formação de partículas com carga positiva (do lado 
do Pb2+) e negativas (do lado do CrO4
2-) . Tendência a adsorver ânions e 
cátions, respectivamente – impurezas. 
Pb2+ 
NO3
- NO3
- NO3
- 
Pb2+ Pb2+ 
K+ 
K+ 
K+ CrO4
2- CrO4
2- 
CrO4
2- 
NO3
- NO3
- NO3
- 
K+ 
K+ K+ 
Pb2+ 
NO3
- NO3
- NO3
- 
Pb2+ Pb2+ 
NO3
- NO3
- NO3
- 
Pb2+ 
NO3
- 
NO3
- 
NO3
- 
Pb2+ 
Pb2+ 
NO3
- NO3
- 
NO3
- 
Pb2+ 
NO3
- 
K+ K
+ 
K+ 
CrO4
2- 
CrO4
2- 
CrO4
2- 
K+ 
K+ 
K+ 
Precipitação Homogênea 
Nesta técnica o reagente não é adicionado, mas gerado quimicamente através de uma 
reação química cineticamente lenta e homogênea em todo o seio da solução, resultando na 
formação de cristais maiores e mais puros 
Por exemplo, a uréia é utilizada para a geração controlada de íons OH-. 
Quelantes usados em gravimetria 
8-hidroxiquinolina 
Dimetilglioxima 
A adição de excesso de agente precipitante ao final 
Ex.Qual seria a solubilidade do AgCl se ao final da precipitação tivermos um excesso 
de AgNO3 da ordem de 10
-3 M? 
   10108,1   ClAgK ps
AgCl(s) Ag
+ + Cl- 
Neste caso temos que considerar o efeito o íon comum e, para um cálculo rigorso, a 
quantidade de íons Ag+ e Cl- provenientes da dissolução do AgCl: 
  xAg   310
Onde x = [Cl-], proveniente da dissolução do AgCl 
103 108,1)10(   xx 0108,110 1032   xx
2
108,141010 1063  
x
Mx 71080,1 
A adição de um excesso de precipitante promove uma diminuição 
na solubilidade do precipitado  precipitação quantitativa. 
Efeito da força iônica na solubilidade de precipitados 
MA(s) M
+ + A- 
K = constante termodinâmica para o produto de solubilidade 
  AM aaK
][   Mfa MM
][   Afa AA
][][    AfMfK AM ][][
   AMffK AM
psAM
KffK  
 

AM
ps
ff
K
K
I
Iz
f z



1
51,0
log
2

i
iizcI
2
2
1
Cuidado com excesso de precipitante ou de íons que não fazem parte do 
precipitado, podem aumentar a força iônica do meio! 
 

AM
ff
K
S
Ex.: Qual a solubilidade do AgBr em solução de ácido acético onde a 
concentração de acetato livre é 0,05 M? 
AgBr(s) Ag
+ + Br- 
13103,5   BrAg aaK
85,0
3
OHf
82,0Acf
82,085,0
103,5 13




psK
13106,7 psK
713
2 1072,8106,7
 S
713
1 1028,7103,5
 S
%51,16%100
2
21


S
SS
Filtração do precipitado 
amostra 
O ppt será calcinado para 
análise gravimétrica? 
A suspensão é fortemente 
ácida ou alcalina? 
O ppt será removido da 
superfície do papel? 
Use Whatman hardened 
ashless grades 
Use Whatman 
ashless grades 
Use Whatman 
hardened grades 
Use Whatman 
qualitative filter paper 
O ppt é fino? O ppt é fino? O ppt é fino? 
O ppt é grosso 
ou gelatinoso? 
O ppt é grosso 
ou gelatinoso? 
O ppt é grosso 
ou gelatinoso? 
Tipos de funis empregados em filtração 
Funil de colo curto 
Funil de Büchner 
Funil para uso de filtros endurecidos 
Dobradura do papel de filtro 
Dobradura do papel de filtro 
Dobradura do papel de filtro 
Adaptação do papel de filtro ao funil 
Adaptação do papel de filtro ao funil 
Transferência do precipitado para o papel de filtro 
Transferência do papel de filtro para o cadinho 
Transferência do papel de filtro para o cadinho 
Queima do papel de filtro – anterior à calcinação 
Fe2O3 + 3C  2Fe + 3CO 
Queima do papel de filtro deve ser completa, 
não podendo restar qualquer resíduo de carvão 
(foligem preta). Para tanto, a queima deve ser 
feita em ótimas condições de aeração. 
Temperaturas de calcinação 
Cálculos empregados em análise gravimétrica 
A percentagem do analito presente na amostra é obtido pela seguinte expressão: 
Onde: 
P(%m/m) = percentagem em massa do analito; 
m1 = massa da substância pesada (forma de pesagem); 
m2 = massa da amostra tomada para análise; 
Fg = fator gravimétrico. 
%100)/(%
2
1
 gF
m
m
mmP
Raramente, a massa de ppt ou do resíduo resultante do tratamento do ppt fornece a 
massa do constituinte na forma com deve ser expressa. Razão pela qual se usa o 
fator gravimétrico, Fg, para corrigir a diferença. 
O fator gravimétrico é dado pela expressão: 
pesagemdeformadamolarmassa
analitodomolarmassa
Fg



Ex.1. O fator gravimétrico para determinação de sulfato via gravimetria por 
precipitação do BaSO4 é 
0,4117
34,233
06,96
4
2
4 

BaSO
SO
g
MM
MM
F
Ex.2. O fator gravimétrico para determinação de Fe via gravimetria por precipitação do 
Fe(OH)3 que, após calcinação é pesado na forma de Fe2O3 é: 
0,3497
159,69
85,55
32

OFe
Fe
g
MM
MM
F
Se a amostra recebida estava úmida, deve-se descontar do resultado final o teor de 
água presente na amostra 
Um
mmP
mmP
u
s
%100
100)/(%
)/(%



P(%m/m)s = percentagem do analito 
na amostra seca; 
P(%m/m)u = percentagem do analito 
na amostra úmida; 
%Um = percentagem de umidade 
As constantes termodinâmicas são funções das atividades dos íons em solução 
HAc 
AgCl 
 Xfa xx 
n
y
m
xps aaK 

i
iizcI
2
2
1
XmYn mX
n+ + nYm- 

   nmny
m
xps YXffK 
'
ps
n
y
m
xps KffK 
I
Iz
f
x
x
x
3,31
51,0
log
2


1) Qual o erro no valor da solubilidade do Ba(IO3)2 em solução 0,033 M de 
Mg(IO3)2 ao se usar o produto de solubilidade do sal de bário em termos 
de concentração? 
92 1057,1
3
2
  IOBaps aaK
    92322 1057,1
3
2
   IOfBafK IOBaps
    92322 1057,1
3
2
   IOBaffK IOBaps

i
iizcI
2
2
1
1,0099,0)1066,04033,0(
2
1
I
38,02 Baf
77,0
3
IOf
   
2
9
2
3
2
3
2
1057,1
 




IOBa
ff
IOBa
 
  223
9
2
3
2
1057,1
 





IOBa
ffIO
SBa
 
22
9
2
77,038,0066,0
1057,1




 SBa
  LmolSBa /106,1 62  
    MBaIO 066,02066,0 23  
a) Considerando as atividades 
1) Qual o erro no valor da solubilidade do Ba(IO3)2 em solução 0,033 M de 
Mg(IO3)2 ao se usar o produto de solubilidade do sal de bário em termos 
de concentração? 
    9232 1057,1   IOBa     MBaIO 066,02066,0 23  
  922 1057,1)066,0(  Ba
 
2
9
2
066,0
1057,1
´

  SBa
O Erro relativo % será de: 
%100
106,1
106,1106,3
(%)
6
67






rE %77(%) rE
  LmolSBa /106,3´ 72  
b) Considerando as concentrações