Teoria-de-Grupo-e-Espectroscopia-Prof-Danilo-Ayala
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- Prof. José Danilo Ayala -81 -

Tabela 8. Tabela de Correlação par o Grupo de Ponto Oh

Oh O Td D4h D3d C4v

A1g A1 A1 A1g A1g A1

A2g A2 A2 B1g A2g B1

Eg E E A1g + B1g Eg A1 + B1

T1g T1 T1 A2g + Eg A2g+Eg A2 + E

T2g T2 T2 B2g + Eg A1g+Eg B2 + E

A1u A1 A2 A1u A1u A2

A2u A2 A1 B1u A2u B2

Eu E E A1u + B1u Eu A2 + B2

T1u T1 T2 A2u + Eu A2u+Eu A1 + E

T2u T2 T1 B2u + Eu A1u+Eu B1 + E

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8 - VIBRAÇÕES MOLECULARES

8.1 - INTRODUÇÃO

Várias técnicas permitem obter informações sobre estrutura molecular,

níveis de enegia e ligações químicas, podendo-se citar como exemplo:

Ø ressonância magnética nuclear;

Ø difração de elétrons;

Ø difração de nêutrons;

Ø efeito Mössbauer

Ø espectroscopia Raman

Ø espectroscopia na região do infravermelho.

A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a

matéria, sendo um dos seus principais objetivos a determinação dos níveis de energia

de átomos ou moléculas. Diretamente se obtém as diferenças (transições) entre os

mesmos e a partir destas medidas determinam-se as posições relativas dos níveis

energéticos. No caso de moléculas, a região espectral onde estas transições são

observadas depende do tipo de níveis envolvidos: eletrônicos, vibracionais ou

rotacionais.

Normalmente as transições eletrônicas estão situadas na região do

ultravioleta ou visível, as vibracionais na região do infravermelho e as rotacionais na

região de microondas.

Não considerando a energia devida aos movimentos translacionais, a

energia total de uma molécula pode ser considerada como a soma da energia

eletrônica, da energia vibracional e da energia rotacional, esta última só no caso de

moléculas em fase gasosa:

(Equação 30) Etotal = Eele + Evib + Erot

sendo a eletrônica muito maior que a vibracional e esta muito maior do que a rotacional. Isto

permite, em uma primeira aproximação, que cada tipo de espectro possa ser estudado

independentemente das interações entre eles.

Na realidade, as transições eletrônicas envolvem uma estrutura vibracional e

rotacional, que pode ou não estar resolvida.

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As transições vibracionais envolvem níveis vibracionais e rotacionais e

somente os espectros rotacionais seriam puros, no sentido de que as transições são

entre níveis rotacionais de um mesmo estado vibracional e eletrônico.

A separação entre os movimentos dos núcleos e dos elétrons, conhecida

como aproximação de Born-Oppenheimer, resulta principalmente da grande diferença

entre as massas dos núcleos e dos elétrons. Sendo o movimento dos elétrons muito

mais rápidos do que dos núcleos, pode-se considerar a posição dos núcleos fixada

durante a transição eletrônica. Do mesmo modo, durante o movimento dos núcleos

pode-se considerar uma distribuição média dos elétrons.

A interação de radiação eletromagnética com o movimento vibracional dos

núcleos origina o espectro vibracional no infravermelho ou semelhantemente Raman.

A radiação infravermelha foi descoberta por Herschell, em 1800, através de

um experimento cujo propósito era estabelecer a separação da energia radiante das

várias regiões do espectro solar a partir da medida da temperatura. Assinalou-se,

portanto, a existência de radiações invisíveis, caracterizadas principalmente através de

suas propriedades térmicas. A estas, chamou-se de radiações térmicas por suas fontes

serem campos fortemente aquecidos e/ou por suas ações fisiológicas subjetivas, termo

inadequado já que qualquer radiação eletromagnética pode ser convertida em calor

quando absorvida por diversas substâncias.

Embora não existam limites precisos de separação entre as diferentes

regiões da radiação eletromagnética, a região do infravermelho costuma ser

considerada como a zona compreendida entre os comprimentos de onda de 0,75 e

1000 mm, que correspondem aos números de onda 13333 e 10 cm-1. Como limite

inferior de número de onda da região do infravermelho, toma-se 13333 cm-1, por ser o

limite da visão normal do homem; em oposição, o limite superior \u201a muito menos preciso,

pois se situa próximo de 10 cm-1, onde tem início a região de microondas.

A região do infravermelho se subdivide em três:

Ø a do infravermelho próximo;

Ø a do infravermelho médio ou fundamental;

Ø a do infravermelho distante,

em relação às diferentes técnicas instrumentais como aos diferentes tipos de informações que

podem ser obtidas em cada uma delas.

A região do infravermelho próximo está compreendida entre 13333 - 4000

cm-1, nela podem ser usadas placas fotográficas para o registro dos espectros,

podendo fazê-lo mediante muitos dos aparelhos utilizados em espectroscopia

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ultravioleta-visível. Nesta região aparecem as bandas de absorção devidas unicamente

aos harmônicos das vibrações moleculares.

A região do infravermelho médio ou fundamental, compreendida entre 4000 -

400 cm-1, aparecem as bandas de absorção devidas às vibrações fundamentais das

moléculas, sendo por isso a mais importante e mais empregada em espectroscopia no

infravermelho.

Na região do infravermelho distante, compreendida entre 400 - 10 cm-1,

utiliza-se hoje uma técnica distinta, a chamada espectroscopia por transformada de

Fourier, baseada em medições interferométricas. Esta técnica está se generalizando

cada vez mais, inclusive nas outras regiões do infravermelho. Nesta região aparecem

as bandas de absorção devidas à rotação de moléculas leves, assim como os

movimentos reticulares em cristais.

Uma maneira indireta de se observar os espectros vibracionais, transferindo

para a região do visível as informações que seriam normalmente obtidas no

infravermelho, é através do espalhamento Raman, ou seja, do espalhamento inelástico

de radiação eletromagnética nomocromática que interage com as moléculas. As

freqüências vibracionais são determinadas pelas diferenças entre as freqüências das

radiações espalhadas e a da radiação incidente.

Fisicamente os dois processos, Raman e infravermelho, são diferentes. A

absorção no infravermelho ocorre quando a freqüência da radiação, multiplicada pela

constante de Planck, tem o mesmo valor da diferença de energia entre dois estados

vibracionais, ou seja, o processo envolve uma ressonância entre a diferença de níveis

de energia da molécula e a radiação eletromagnética. No espalhamento Raman, uma

radiação no visível ou ultravioleta interage com a molécula e é espalhada com

freqüência ligeiramente modificada. Esta variação de freqüência corresponde a

diferença de energia entre dois estados vibracionais. Considerando os mesmos

estados vibracionais, a freqüência Raman seria a mesma do infravermelho, no entanto,

para um modo vibracional ser ativo no infravermelho é necessário que haja variação no

momento dipolar durante esta vibração, enquanto que a atividade no Raman difere no

sentido de que o momento de dipolo a ser considerado é o induzido pela radiação

eletromagnética, isto é, deve haver variação da polarizabilidade da molécula durante a

vibração.

As radiações infravermelhas, como todas as radiações eletromagnéticas,

são compostas de um movimento ondulatório entre dois campos oscilantes, elétrico e

magnético, de mesma freqüência e perpendiculares entre si (FIGURA 61).

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Figura 61 - Radiação Eletromagnética Plano-Polarizada

A Equação31 ilustra a relação entre a freqüência de oscilação n' e o

comprimento de onda l de uma radiação eletromagnética, onde
Marcela
Marcela fez um comentário
fçvida fudida
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