Teoria-de-Grupo-e-Espectroscopia-Prof-Danilo-Ayala
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Teoria-de-Grupo-e-Espectroscopia-Prof-Danilo-Ayala


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- Prof. José Danilo Ayala -81 - 
 
Tabela 8. Tabela de Correlação par o Grupo de Ponto Oh 
Oh O Td D4h D3d C4v 
A1g A1 A1 A1g A1g A1 
A2g A2 A2 B1g A2g B1 
Eg E E A1g + B1g Eg A1 + B1 
T1g T1 T1 A2g + Eg A2g+Eg A2 + E 
T2g T2 T2 B2g + Eg A1g+Eg B2 + E 
A1u A1 A2 A1u A1u A2 
A2u A2 A1 B1u A2u B2 
Eu E E A1u + B1u Eu A2 + B2 
T1u T1 T2 A2u + Eu A2u+Eu A1 + E 
T2u T2 T1 B2u + Eu A1u+Eu B1 + E 
 
 
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -82 - 
8 - VIBRAÇÕES MOLECULARES 
 
8.1 - INTRODUÇÃO 
Várias técnicas permitem obter informações sobre estrutura molecular, 
níveis de enegia e ligações químicas, podendo-se citar como exemplo: 
Ø ressonância magnética nuclear; 
Ø difração de elétrons; 
Ø difração de nêutrons; 
Ø efeito Mössbauer 
Ø espectroscopia Raman 
Ø espectroscopia na região do infravermelho. 
A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a 
matéria, sendo um dos seus principais objetivos a determinação dos níveis de energia 
de átomos ou moléculas. Diretamente se obtém as diferenças (transições) entre os 
mesmos e a partir destas medidas determinam-se as posições relativas dos níveis 
energéticos. No caso de moléculas, a região espectral onde estas transições são 
observadas depende do tipo de níveis envolvidos: eletrônicos, vibracionais ou 
rotacionais. 
Normalmente as transições eletrônicas estão situadas na região do 
ultravioleta ou visível, as vibracionais na região do infravermelho e as rotacionais na 
região de microondas. 
Não considerando a energia devida aos movimentos translacionais, a 
energia total de uma molécula pode ser considerada como a soma da energia 
eletrônica, da energia vibracional e da energia rotacional, esta última só no caso de 
moléculas em fase gasosa: 
 
(Equação 30) Etotal = Eele + Evib + Erot 
 
sendo a eletrônica muito maior que a vibracional e esta muito maior do que a rotacional. Isto 
permite, em uma primeira aproximação, que cada tipo de espectro possa ser estudado 
independentemente das interações entre eles. 
Na realidade, as transições eletrônicas envolvem uma estrutura vibracional e 
rotacional, que pode ou não estar resolvida. 
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -83 - 
As transições vibracionais envolvem níveis vibracionais e rotacionais e 
somente os espectros rotacionais seriam puros, no sentido de que as transições são 
entre níveis rotacionais de um mesmo estado vibracional e eletrônico. 
A separação entre os movimentos dos núcleos e dos elétrons, conhecida 
como aproximação de Born-Oppenheimer, resulta principalmente da grande diferença 
entre as massas dos núcleos e dos elétrons. Sendo o movimento dos elétrons muito 
mais rápidos do que dos núcleos, pode-se considerar a posição dos núcleos fixada 
durante a transição eletrônica. Do mesmo modo, durante o movimento dos núcleos 
pode-se considerar uma distribuição média dos elétrons. 
A interação de radiação eletromagnética com o movimento vibracional dos 
núcleos origina o espectro vibracional no infravermelho ou semelhantemente Raman. 
A radiação infravermelha foi descoberta por Herschell, em 1800, através de 
um experimento cujo propósito era estabelecer a separação da energia radiante das 
várias regiões do espectro solar a partir da medida da temperatura. Assinalou-se, 
portanto, a existência de radiações invisíveis, caracterizadas principalmente através de 
suas propriedades térmicas. A estas, chamou-se de radiações térmicas por suas fontes 
serem campos fortemente aquecidos e/ou por suas ações fisiológicas subjetivas, termo 
inadequado já que qualquer radiação eletromagnética pode ser convertida em calor 
quando absorvida por diversas substâncias. 
Embora não existam limites precisos de separação entre as diferentes 
regiões da radiação eletromagnética, a região do infravermelho costuma ser 
considerada como a zona compreendida entre os comprimentos de onda de 0,75 e 
1000 mm, que correspondem aos números de onda 13333 e 10 cm-1. Como limite 
inferior de número de onda da região do infravermelho, toma-se 13333 cm-1, por ser o 
limite da visão normal do homem; em oposição, o limite superior \u201a muito menos preciso, 
pois se situa próximo de 10 cm-1, onde tem início a região de microondas. 
A região do infravermelho se subdivide em três: 
Ø a do infravermelho próximo; 
Ø a do infravermelho médio ou fundamental; 
Ø a do infravermelho distante, 
em relação às diferentes técnicas instrumentais como aos diferentes tipos de informações que 
podem ser obtidas em cada uma delas. 
A região do infravermelho próximo está compreendida entre 13333 - 4000 
cm-1, nela podem ser usadas placas fotográficas para o registro dos espectros, 
podendo fazê-lo mediante muitos dos aparelhos utilizados em espectroscopia 
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -84 - 
ultravioleta-visível. Nesta região aparecem as bandas de absorção devidas unicamente 
aos harmônicos das vibrações moleculares. 
A região do infravermelho médio ou fundamental, compreendida entre 4000 - 
400 cm-1, aparecem as bandas de absorção devidas às vibrações fundamentais das 
moléculas, sendo por isso a mais importante e mais empregada em espectroscopia no 
infravermelho. 
Na região do infravermelho distante, compreendida entre 400 - 10 cm-1, 
utiliza-se hoje uma técnica distinta, a chamada espectroscopia por transformada de 
Fourier, baseada em medições interferométricas. Esta técnica está se generalizando 
cada vez mais, inclusive nas outras regiões do infravermelho. Nesta região aparecem 
as bandas de absorção devidas à rotação de moléculas leves, assim como os 
movimentos reticulares em cristais. 
Uma maneira indireta de se observar os espectros vibracionais, transferindo 
para a região do visível as informações que seriam normalmente obtidas no 
infravermelho, é através do espalhamento Raman, ou seja, do espalhamento inelástico 
de radiação eletromagnética nomocromática que interage com as moléculas. As 
freqüências vibracionais são determinadas pelas diferenças entre as freqüências das 
radiações espalhadas e a da radiação incidente. 
Fisicamente os dois processos, Raman e infravermelho, são diferentes. A 
absorção no infravermelho ocorre quando a freqüência da radiação, multiplicada pela 
constante de Planck, tem o mesmo valor da diferença de energia entre dois estados 
vibracionais, ou seja, o processo envolve uma ressonância entre a diferença de níveis 
de energia da molécula e a radiação eletromagnética. No espalhamento Raman, uma 
radiação no visível ou ultravioleta interage com a molécula e é espalhada com 
freqüência ligeiramente modificada. Esta variação de freqüência corresponde a 
diferença de energia entre dois estados vibracionais. Considerando os mesmos 
estados vibracionais, a freqüência Raman seria a mesma do infravermelho, no entanto, 
para um modo vibracional ser ativo no infravermelho é necessário que haja variação no 
momento dipolar durante esta vibração, enquanto que a atividade no Raman difere no 
sentido de que o momento de dipolo a ser considerado é o induzido pela radiação 
eletromagnética, isto é, deve haver variação da polarizabilidade da molécula durante a 
vibração. 
As radiações infravermelhas, como todas as radiações eletromagnéticas, 
são compostas de um movimento ondulatório entre dois campos oscilantes, elétrico e 
magnético, de mesma freqüência e perpendiculares entre si (FIGURA 61). 
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -85 - 
 
Figura 61 - Radiação Eletromagnética Plano-Polarizada 
 
A Equação31 ilustra a relação entre a freqüência de oscilação n' e o 
comprimento de onda l de uma radiação eletromagnética, onde
Marcela
Marcela fez um comentário
fçvida fudida
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