Misturas e Energia de Gibbs Parcial Molar

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IQ/UNICAMP
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Objetivos
1 Medidas de concentração
2 A energia de Gibbs parcial molar
3 Potencial Químico
4 Misturas
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Objetivos
1 Medidas de concentração
2 A energia de Gibbs parcial molar
3 Potencial Químico
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1 Medidas de concentração
2 A energia de Gibbs parcial molar
3 Potencial Químico
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Objetivos
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2 A energia de Gibbs parcial molar
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A Termodinâmica das Misturas
* Precisamos de um conjunto de conceitos que nos permitam aplicar a
termodinâmica a misturas de composição variável. Em primeiro lugar,
devemos estar aptos a definir a composição da mistura.
* Precisamos descrever as propriedades da mistura.
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Medidas de concentração
* A concentração molar, cJ ou [J] de um soluto J dissolvido em um
solvente é definida como a razão entre a quantidade química (ou número
de mols) de J, nJ , dividida pelo volume da solução, V:
[J] =
nJ
V
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Medidas de concentração
* A concentração molar é normalmente expressa em unidades de mols por
L (às vezes em dm3).
* Os químicos representam como M e leem como ‘molar’ (mol L−1 ou
mol/L).
* Concentração molar padrão é c = 1 mol/L exatamente.
* Para preparar uma solução de concentração molar conhecida, dissolve-se
uma quantidade conhecida de soluto em um pouco do solvente, e, em
seguida, adiciona-se mais solvente para se obter o volume total desejado V.
* O volume V, na definição de concentração molar, é o volume da solução
e não o volume do solvente utilizado para preparar a solução.
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Preparando uma Solução
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Concentração em massa
A concentração em massa é expressa em gramas (ou quilogramas) por
decímetro cúbico (g dm−3) e está relacionada com a concentração molar
por
cmassa = [J]×M
em que M é a massa molar do soluto J.
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Molalidade
* A molalidade, bJ , de um soluto é definida como a razão entre a
quantidade (ou número de mols) do soluto J dividida pela massa do
solvente utilizado para formar a solução. (g dm−3) e está relacionada com
a concentração molar por
bJ =
nJ
msolvente
* A molalidade de um soluto é normalmente expressa em unidades de mols
por quilograma (mol kg−1), que os químicos em geral representam como m
e leem como ‘molal’). A molalidade padrão da solução é definida como b =
1 mol kg−1 exatamente. em que M é a massa molar do soluto J.
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Molalidade
* Uma distinção importante entre concentração molar e molalidade é que,
enquanto a primeira é definida em termos do volume da solução,
* a molalidade é definida em termos da massa do solvente utilizado para
preparar a solução.
* A concentração molar de um soluto varia com a temperatura à medida
que a solução se expande e se contrai, mas a molalidade permanece
constante.
* Para soluções diluídas em água, os valores numéricos da molalidade e da
concentração molar diferem muito pouco, pois 1 dm3 de solução consiste
quase todo em água, e tem uma massa próxima de 1 kg.
* Para soluções aquosas concentradas e para todas as soluções não
aquosas, com massas específicas diferentes de 1 g cm−3, os dois valores
são muito diferentes. (Lembre-se de densidade!)
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Exercícios
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Exercícios
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Propriedades parciais molares
* Uma propriedade parcial molar é a contribuição (por mol) que uma
substância faz para uma propriedade total da mistura.
* A grandeza parcial molar de mais fácil visualização é o volume parcial
molar, VJ , de uma substância J, a contribuição que J faz para o volume
total de uma mistura.
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Propriedades parciais molares
* Imaginemos um grande volume de água pura.
* A adição de mais 1 mol de H2O provoca um aumento no volume de 18
cm3.
* Entretanto, quando adicionamos 1 mol de H2O a um grande volume de
etanol puro, o volume aumenta apenas em 14 cm3.
* O volume ocupado por mol de moléculas de água na água pura é de 18
cm3/mol.
* E 14 cm3/mol é o volume ocupado por mol de moléculas de água em
etanol praticamente puro.
* Em outras palavras, o volume parcial molar da água na água pura é 18
cm3/mol e o volume parcial molar da água no etanol puro é 14 cm3/mol.
* Nesse último caso, há tanto etanol presente que cada molécula de H2O
está envolvida apenas por moléculas de etanol e o arranjo das moléculas faz
com que as moléculas de água ocupem um volume de apenas 14 cm3.
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Propriedades parciais molares
* O volume parcial molar de uma mistura de água/etanol com composição
intermediária é uma indicação do volume que as moléculas de H2O ocupam
quando envolvidas por uma mistura de moléculas que representam a
composição global da solução.
* Por exemplo, metade de água e metade de etanol, quando a fração molar
de ambos os componentes é 0,5.
* O volume parcial molar do etanol varia quando a composição da solução
é alterada, pois o ambiente químico de uma molécula de etanol se altera do
etanol puro até o da água pura à medida que a proporção de água aumenta
e o volume ocupado pelas moléculas de etanol varia acompanhando a
mudança de composição.
* Assim, o volume total V da mistura é dado pela expressão:
V = na VA + nB VB
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Propriedades parciais molares
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Exercícios
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A energia de Gibbs com função de n
G = F (T ,P, n)
Generalizando: F (x1, x2, x3, . . . , xn)
dF =
(
∂F
∂x1
)
x2,x3,...,xn
dx1 + . . .+
(
∂F
∂xn
)
x1,x2,x3,...,xn−1
dxn
ou
dF =
n∑
i=1
(
∂F
∂xi
)
xi+1,xi+2,...,xn
dxi
dG =
(
∂G
∂n
)
T ,P
dn + . . .
dG → ∆G
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A energia de Gibbs parcial molar
* Uma das mais importantes grandezas parcial molar é a energia de Gibbs
parcial molar.
* GJ , de uma substância J, que é a contribuição (por mol de J) de J para a
energia de Gibbs total de uma mistura.
* Dado as energias de Gibbs parciais molares de duas substâncias A e B em
uma mistura de dada composição, então a energia de Gibbs total da
mistura é:
G = nA GA + nB GB
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G = nA GA + nB GB
Demonstração:
* Quando a composição da mistura, sob temperatura e pressão constantes,
varia pela adição de dnA de A e dnB de B, então, a energia de Gibbs total
da mistura varia:
dG = GA dnA + GB dnB
* Se as proporções relativas de A e B são mantidas constantes tal como
foram adicionadas, a mistura tem a mesma composição.
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G = nA GA + nB GB
* Assim, GA e GB são constantes e nA e nB variam simultaneamente de 0
até seus valores finais. Portanto,
∫
dG =
∫
GA dnA +
∫
GB dnB∫ G
0
dG = GA
∫ nA
0
dnA + GB
∫ nB
0
dnB
G = GA nA + GB nB
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A energia de Gibbs parcial molar
* A energia de Gibbs parcial molar tem exatamente o mesmo significado
que o volume parcial molar.
* Por exemplo, o etanol tem determinado valor da energia de Gibbs parcial
molar quando está puro (com cada molécula envolvida por outras
moléculas de etanol).
* E tem um valor diferente de energia de Gibbs parcial molar em uma
solução aquosa de certa composição (porque, então, cada molécula de
etanol está envolvida por uma mistura de moléculas de etanol e de água).
* Na mistura as interações e a organização entres e das moléculas são
diferentes, afetando H e S, respectivamente (e por consequênia G, onde G
= H - TS)
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Potencial Químico
* A energia de Gibbs parcial molar é tão importante em química que
recebeu um nome especial e um símbolo.
* O potencial químico (µ).
G = nA µA + nB µB
em que µA é o potencial químico de A na mistura e µB o potencial químico
de B.
* O nome ‘potencial químico’ é muito apropriado, pois µJ mede a
capacidade de J em produzir transformações físicas e químicas.
* Uma substância com um valor elevado do potencial químico tem uma
grande capacidade de impulsionar uma reação ou outro processo físico
qualquer.
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Importância do Tema
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Importância do Tema
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Potencial Químico - Recapitulando
Se,
H = U + PV , H(U,P,V )
dH = dU + P.dV + V .dP
E,
dU = δq + δw (1a. Lei)
dU = δq − P.dV mas
δq = T .dS (2a. Lei) logo
dU = T .dS − P.dV
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Potencial Químico - Recapitulando
Logo, se
G = H − TS , G (H,T ,S)
dG = dH − T .dS − S .dT
Assim, se
dH = dU + P.dV + V .dP e
dU = T .dS − P.dV tem − se
dG = T .dS − P.dV + P.dV + V .dP − T .dS − S .dT
Um resultado importante é:
dG = V .dP − S .dT
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Potencial Químico
* A variação do potencial químico de uma substância com a composição da
mistura à temperatura constante e para o modelo de gás ideal:
dG = V .dP − S .dT se T constante → dT = 0
∆G = n.R.T .ln
Pf
Pi
∆Gm = R.T .ln
Pf
Pi
Gm(Pf ) = Gm(Pi ) + R.T .ln
Pf
Pi
* Isso demonstra que energia de Gibbs molar de um gás perfeito depende
da pressão.
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Potencial Químico
* Fazendo Pf = P, a pressão de interesse, e Pi = Po , a pressão padrão (1
bar).
Gm(P) = G
o
m + R.T .ln P
* Para uma mistura de gases perfeitos, P é a pressão parcial do gás e
Gm(P) é energia de Gibbs parcial molar, ou seja, o potencial químico.
* Assim, para uma mistura gasosa (de n componentes), em termos de
Potencial Químico para o J-ésimo componente:
µJ = µ
o
J + R.T .ln PJ
* µoJ é o potencial químico padrão do gás J, que é idêntico à sua energia de
Gibbs molar padrão (valor para 1 mol do gás puro à pressão de 1 bar).
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Potencial Químico
* A variação do potencial químico com a pressão parcial de um gás perfeito
em três temperaturas distintas (nas razões 0,5:1:2). Observe que o
potencial químico aumenta com a pressão e, para dada pressão, aumenta
com a temperatura.
* Quanto maior a pressão parcial de um gás, maior o seu potencial químico.
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Potencial Químico de um gás ideal
* Suponha que a pressão parcial de um gás perfeito em uma mistura seja
reduzida, logo variação do potencial químico do gás é
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Potencial Químico de um gás ideal - Exemplo
* Se a pressão parcial de um gás perfeito cai de 100 kPa para 50 kPa,
quando o gás é consumido em uma reação a 298 K, a variação do potencial
químico do gás é
* O sinal de ∆µ é condizente com a direção espontânea do processo
(consumo do gás).
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Potencial Químico
Seja µJ(l) o potencial químico de J na mistura líquida e µJ(g) o seu
potencial químico no vapor.
* E uma quantidade infinitesimal dnJ de J migrando do líquido para o
vapor.
* Como resultado, a energia de Gibbs do líquido diminui de µJ(l)dnJ , e a
do vapor aumenta de µJ(g)dnJ (deslocamento de quantidade de matéria).
* A variação líquida da energia de Gibbs é
dG = µJ(g) dnJ − µJ(l) dnJ
= [µJ(g) − µJ(l)] dnJ
* Em equilíbrio dG = 0, o que acarreta que µJ(g) = µJ(l).
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Formação espontânea de misturas
* Tem-se certo número de mols nA de um gás perfeito A a certa
temperatura T e pressão P, e certo número de mols nB de um gás perfeito
B nas mesmas temperatura e pressão. Depois serão misturados.
* Os estados (a) inicial e (b) final de um sistema em que dois gases ideias
se misturam. As moléculas não interagem; logo, a entalpia (H) de mistura
é zero. Entretanto, como o estado final é mais desordenado que o estado
inicial, há um aumento de entropia (S).
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Formação espontânea de misturas
* A energia de Gibbs do sistema (os dois gases não misturados) é a soma
de suas energias de Gibbs individuais:
Gi = nAµA + nBµB
= nA [µ
o
A + RTln P] + nB [µ
o
B + RTln P]
* Os potenciais químicos são os de dois gases, cada um deles na pressão P.
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Formação espontânea de misturas
* Quando a separação é removida, a pressão total permanece a mesma.
Mas, pela Lei de Dalton, as pressões parciais diminuem para:
PA = xA P
PB = xB P
onde xJ é a fração molar do J-ésimo gás na mistura.
xJ =
nJ
n
e n = nA + nB
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Formação espontânea de misturas
* Logo,
Gi = nA [µ
o
A + RTln P] + nB [µ
o
B + RTln P] e
Gf = nA [µ
o
A + RTln PA] + nB [µ
o
B + RTln PB ] ou
= nA [µ
o
A + RTln xAP] + nB [µ
o
B + RTln xBP]
* A diferença Gf - Gi é a variação da energia de Gibbs que acompanha o
processo de mistura.
Gf − Gi = nA [µoA + RTln xAP] + nB [µoB + RTln xBP]−
−nA [µoA + RTln P] − nB [µoB + RTln P]
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Formação espontânea de misturas
* Os potenciais químicos padrão se cancelam.
∆G = nA RTln xAP + nB RTln xBP − nA RTln P − nB RTln P
= nART [ln xAP − ln P] + nBRT [ln xBP − ln P]
Mas,
ln xJ P − ln P = ln xJ P
P
= ln xJ
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Energia de Gibbs da Mistura
Assim,
∆G = nARTln xA + nBRTln xB
= RT (nAln xA + nB ln xB)
Tem-se a Energia de Gibbs da Mistura para Gás Ideal.
∆G = nRT (xAln xA + xB ln xB)
Com n = nA + nB e os xJ são as frações molares dos componentes J na
mistura.
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Energia de Gibbs da Mistura
* A variação da energia de Gibbs de mistura com a composição para dois
gases perfeitos sob temperatura e pressão constantes. Observe que
∆G < 0 para todas as composições, indicando que os dois gases se
misturam espontaneamente em todas as proporções.
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Entropia da Mistura
* Para mistura de gases ideais, como não há interações, tem-se ∆H = 0.
Assim,
∆G = nRT (xAln xA + xB ln xB)
= T [nR(xAln xA + xB ln xB)]
E
∆G = ∆H − T .∆S
= 0 − T .∆S
Por analogia
∆S = − nR(xAln xA + xB ln xB)
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Entropia da Mistura
* A variação da entropia de mistura com a composição para dois gases
perfeitos sob temperatura e pressão constantes.
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