Cinética Química - Introdução

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QF331 A (1S/2018)
Nelson H. Morgon
IQ/UNICAMP
25 de junho de 2018
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Objetivos
Definição da velocidade de reação
Constantes de velocidade
Ordem
Molecularidade
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Objetivos
Definição da velocidade de reação
Constantes de velocidade
Ordem
Molecularidade
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Constantes de velocidade
Ordem
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Objetivos
Definição da velocidade de reação
Constantes de velocidade
Ordem
Molecularidade
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Objetivos
Definição da velocidade de reação
Constantes de velocidade
Ordem
Molecularidade
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Definição de Velocidade
* O ramo da físico-química denominado cinética química é dedicado às
velocidades das reações químicas.
* A cinética química aborda a rapidez com que os reagentes são
consumidos e os produtos são formados.
* Como as velocidades de reação respondem a mudanças das condições ou
à presença de um catalisador
* A identificação das etapas pelas quais uma reação ocorre.
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Velocidade de Reação
* A velocidade de uma reação que ocorre em um recipiente de volume
constante é definida em termos da velocidade de mudança da concentração
de dada espécie:
Velocidade =
|∆ [J] |
∆t
em que ∆[J] é a variação da concentração molar da espécie J que ocorre
durante o intervalo de tempo ∆t.
* A variação da concentração entre o sinal de módulo (|...|) para assegurar
que todas as velocidades são positivas.
* Se J é um reagente, sua concentração diminuirá e ∆[J] será negativo,
mas |∆[J]| é positivo.
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Velocidade de Reação
* A velocidade de uma reação química é o coeficiente angular da tangente à
curva que mostra a variação da concentração de uma espécie com o tempo.
* O gráfico apresentado na figura mostra a concentração de um reagente,
que é consumido à medida que a reação avança.
* A velocidade de consumo diminui no decorrer da reação, com a
diminuição da concentração do reagente.
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Velocidade de Reação - Exemplos
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Velocidade de Reação - Exemplos
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Leis de velocidade e constantes de velocidade
* Velocidade Instantânea
* Uma observação empírica da maior importância é que a velocidade de
reação é, muitas vezes, proporcional às concentrações molares dos
reagentes elevadas a uma potência simples.
* Por exemplo, pode-se observar que a velocidade é diretamente
proporcional às concentrações dos reagentes A e B; desse modo,
v = kr [A] [B]
O coeficiente kr , que é característico da reação em estudo, é chamado de
constante da velocidade (ou ‘coeficiente de velocidade’).
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Unidades de v e kr
* As unidades de kr são sempre tais que podem converter o produto das
concentrações em uma velocidade expressa como uma variação da
concentração dividida pelo tempo.
Por exemplo para:
v = kr [A] [B]
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Ordem de reação
* Uma lei de velocidade oferece uma base para a classificação de reações
de acordo com a sua cinética.
* A vantagem de se ter tal classificação é que as reações que pertencem à
mesma classe têm comportamento cinético semelhante.
* Ou seja, suas velocidades e as concentrações dos reagentes e produtos
variam com a composição de maneira semelhante.
* A classificação das reações baseia-se em sua ordem, a potência à qual é
elevada a concentração de uma espécie na lei de velocidade.
v = kr [A] Primeira Ordem emA
v = kr [A] [B] Primeira Ordem emA e B
v = kr [A]
2 SegundaOrdem emA
v = . . .
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Ordem Global
* A ordem global de uma reação com a lei de velocidade da forma
v = kr [A]
a [B]b [C ]c . . .
é a soma, a + b + c + . . ., das ordens de todos os componentes.
* As leis da velocidade nas Eqs.
v = kr [A] [B]
v = kr [A]
2
correspondem ambas às reações que são de segunda ordem no global.
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Exemplo
* Considere a reação de redução do dióxido de nitrogênio pelo monóxido de
carbono,
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) v = kr [NO2]2
* É de segunda ordem em NO2 e, como não ocorre outra espécie na lei de
velocidade, de segunda ordem no global.
* A velocidade desta última reação é independente da concentração de CO,
contanto que haja presença de algum CO.
* Essa independência de concentração é expressa, dizendo-se que a reação
é de ordem zero em CO, porque uma concentração elevada à potência zero
é 1 ([CO]0 = 1)
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Outros Exemplos
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Outros Exemplos
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Outros Exemplos
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Molecularidade
é o número total de partículas que colidem para forma o complexo ativado
(Teoria das Colisões)
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Molecularidade
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Molecularidade
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A determinação da lei de velocidade
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A determinação da lei de velocidade
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A determinação da lei de velocidade - Exemplo
* Considere a reação: aA + bB → cC e os dados de velocidades obitidos
experimentalmente:
[A]/M [B]/M v(M/s)
1, 44 0, 35 5, 37x10−3
1, 44 0, 70 2, 15x10−2
2, 89 0, 35 2, 69x10−3
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A determinação da lei de velocidade - Exemplo
v = k .[A]m.[B]n
* Mantendo a [A] constante e duplicando a [B] → o valor da velocidade
quadruplica. Nesse caso, n = 2 como mostrado a seguir
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A determinação da lei de velocidade - Exemplo
* Mantendo a [B] constante e duplicando a [A] → o valor da velocidade cai
pela metade. Assim, m = −1 como mostrado a seguir
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A determinação da lei de velocidade - Exemplo
* Para obter k , basta substituir m e n na expressão da velocidade para um
dado experimento. Por exemplo
5, 37× 10−3M
s
= k(1, 44M)−1 × (0, 35M)2 ou
2, 15× 10−2M
s
= k(1, 44M)−1 × (0, 70M)2 ou
2, 69× 10−3M
s
= k(2, 89M)−1 × (0, 35M)2
Assim,
k = 0.063
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A determinação da lei de velocidade
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A determinação da lei de velocidade
* Segue que, para uma série de concentrações iniciais, um gráfico dos
logaritmos das velocidades iniciais contra os logaritmos das concentrações
iniciais de A deve ser uma reta, e que o coeficiente angular do gráfico será
a, a ordem da reação relativa à espécie A.
* O gráfico de log v0 (log v0 - log kr ,ef ) contra log [A]0) produz retas com
coeficientes angulares iguais à ordem da reação.
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Exemplo
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