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INDICE
11. Introdução �
22.Objectivos �
22.1 Objectivo geral �
22.2Objectivos específicos �
23. Metodologia usada �
34. O Efeito Raman �
34.1. Instrumentação �
34.2. Método da linha de base �
44.3 Fonte �
44.4 Sistema de iluminação �
55. Condição de aparecimento de espectros de Raman �
56. Correlação entre espectros de IR e Raman �
67. Espectrómetro Raman �
68. Espectroscopia Raman �
78.1 Espectroscopia Raman com transformada de fourier �
108.2 Modo de Funcionamento do sistema Raman �
118.3 Eficiência da espectroscopia Raman �
239. Vantagens da espectroscopia Raman �
239.1. Desvantagens �
2310. Aplicações �
Erro! Marcador não definido.11. Raman ressonante �
Erro! Marcador não definido.11.1. Vantagens: �
Erro! Marcador não definido.11.2. Desvantagens �
2412. Conclusão �
25Bibliografia �
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1. Introdução
A ciência tem vindo nos últimos momentos registando grandes progressos sub ponto de vista da cintificidade. Vários trabalhos têm vindo a ser levado a cabo por muitos ciêntistas originando assim uma dinâmica para a própria ciência. Neste trabalho serão abordados aspectos relacionados com o efeito Raman, sendo basicamante: Instrumentação, correlação com IR, espectroscopia Raman com transformada de fourier, vantagens e suas desvantagens.Neste rabalho, falar-se-ia também sobre as técnicas de selecção das faixas espetrais e a razão de uso de ulguns aparelhos para esta técnica. A espetroscopia Raman é de degrande importância e indispensável tendo em conta com o seu emprego no dia a dia para o bem estar da sociedade. Neste trabalho, estão alguns aspectos que ilustram a magna importância desta técnica. Podem se ver amplamente algumas figuras que ilustram os espectros. Esperamos que os leitores façam um bom uso e tenham um melhor proveito com votos de críticas e contribuições para o melhoramento de mesmo.
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2.Objectivos
2.1 Objectivo geral
Conhecer a espectroscopia Raman
2.2Objectivos específicos
Explicar e essência do espectro Raman
Ilustrar as bases de funcionamento do espectro Raman
Discutir o uso de alguns aparelhos e a importância da espectroscopia Raman
Mostrar as vantagens e desvantagens
Descrever a relação que a técnica tem com a de espectroscopia de infravermelho
3. Metodologia usada
Para a efectivação deste trabalho, foram feitas algumas consultas bibliográficas e uso da Internet.
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4. O Efeito Raman
O efeito Raman foi descoberto em 1928 pelo físico indiano C.V. Raman. Ele descobriu que quando moléculas são irradiadas com uma luz monocromática, uma parte da luz se espalha.
Ao espalhamento inelástico da luz designa-se por efeito Raman.
Grande parte da radiação espalhada (cerca de 99%) tem a mesma frequência da luz incidente (espalhamento de Rayleigh), porém uma pequena porção (menos de 1%) se encontra em outras frequências.
A diferença entre estas novas frequências (bandas de Raman) e a frequência original é característica da molécula irradiada e é idêntica, numericamente, a certas frequências vibracionais e rotacionais da molécula.
4.1. Instrumentação
Os modernos espectrômetros de Raman têm três partes principais:
Uma fonte intensa (lasers de iões de árgon e crípton, excitantes a 514,5 a 676,4 nm respectivamente, gás de emissão contínua), um sistema para a iluminação da amostra e um espectrómetro Jobin Yvon NT64000.
4.2. Método da linha de base
O método envolve a escolha de um pico de absorção para o qual se possa traçar uma tangente.
Esta linha é usada para estabelecer um valor para Io pela medida da distância vertical da tangente pelo máximo do pico até a escala de comprimento de onda.
O valor de I é obtido de maneira semelhante, medindo-se a distância do máximo de absorção até a escala de comprimento de onda. Assim a absorvância de qualquer pico não corresponde à altura da absorção medida directamente na abcissa do gráfico. Seu valor, A cal, é dado pela equação A cal = log 1/T = log Io/I onde Io e I são valores medidos usando a linha de base.
Este Procedimento tem a vantagem de eliminar algumas fontes
Potenciais de erro.
4.3 Fonte
A fonte utilizada na espectroscopia de Raman é o laser
Medição das bandas de absorção no IR Como no caso dos espectros electrónicos, o uso
de espectros de IR para determinações quantitativas depende da medida da intensidade da radiação IR transmitida ou absorvida em um determinado comprimento de onda, usualmente o máximo de uma banda de absorção forte, aguda, estreita e bem resolvida.
A radiação de fundo não corresponde a 100% de transmitância em todos os comprimentos de onda e as medidas são feitas usando o método da linha de base.
4 Sistema de iluminação
um feixe de radiaçao incidente, monocromatica, pasa pela amostra e observa-se a radiaçao espalhada (difundida) perpendicuarmente a direiçao do feixe
Lei de Stokes: A luz emitida tem, quase sempre, comprimento de onda maior do que a luz absorvida.
5. Condição de aparecimento de espectros de Raman
Para que um determinado modo vibracional apareça no espectro de Raman (isto é, para que ele seja activo no espectro de Raman), a polarizabilidade da molécula deve mudar durante a vibração.
A Polarizabilidade de uma molécula é sua capacidade de se polarizar sob acção de um campo eléctrico como o de uma onda de luz. Ela pode ser definida em termos do momento de dipolo, induzido por um campo eléctrico.
6. Correlação entre espectros de IR e Raman
Os espectros de IR e de Raman tendem a ser complementares porque as regras de
Selecções para a actividade são diferentes.
Em todas as moléculas com centro de simetria, as transições permitidas no IR são proibidas no espectro de Raman e todas as transições permitidas no espectro de Raman são proibidas no IR.
Quando a luz incide sobre uma substância qualquer, ela pode ser absorvida ou espalhada elasticamente. Espectroscopia de infravermelho (IR) mede a frequência na qual uma dada amostra absorve uma radiação IR e a intensidade desta absorção. Assim, o espectro de infravermelho representa a identificação de uma amostra com picos de absorção correspondentes à frequência de vibração entre os átomos constituintes do material. A determinação das frequências permite identificar os componentes químicos da amostra, visto que cada grupo químico é conhecido por absorver luz em uma dada frequência espectroscopia Raman e de infravermelho estão atualmente emergindo como métodos poderosos para diagnóstico médico, visto que alterações microscópicas podem ser detectadas por espectroscopia óptica pelos sinais característicos da doença, resultando em um diagnóstico in vivo não invasivo.
Espectroscopia Raman e de IR podem fornecer informações bioquímicas detalhadas, as quais podem ser utilizadas para detectar doenças em seu estágio inicial de desenvolvimento. Como a técnica de espectroscopia vibracional pode ser utilizada através de fibras ópticas, a remoção de amostra não é necessária, o que representa uma grande vantagem sobre as técnicas convencionais de biópsia para análise histopatológica. Uma vez diagnosticado opticamente, o órgão doente pode ser tratado efetivamente antes de alcançar um estágio avançado.
Técnicas de espectroscopia vibracional, como Raman e IR, têm sido recentemente utilizadas para investigação de câncer em peles humanas e de animais, assim como para diagnóstico de aterosclerose. Espectroscopia Raman tem também sido utilizada para estudar doenças inflamatórias de pele e avaliar o efeito de drogas sobre a epiderme. Dependendo da natureza da vibração, a qual é determinada por simetria da molécula, as vibrações podem ser permitidas ou proibidas em infravermelho ou Raman.
7. Espectrómetro Raman
ilustraçao de um espectrofotometro Rama
8. Espectroscopia Raman
Na espetroscopia Raman, os niveis de energia das moléculas são investigados pelo exame das frequencias presentes na radiaçao espalhada pelas moléculas.Em uma experiencia tipica, um feixe de radiaçao incidente, monocromatica, pasa pela amostra e observa-se a radiaçao espalhada (difundida) perpendicuarmente a direiçao do feixe.Esta geometria de detencçao permite o estudo de gases, liquidos puros, soluçoes,suspensoes e solidos.cerca de 1 em cada 107 fotoes do feixe incidente colide com as moleculas, cede parte da sua energia e e reemitido com energia mais baixa. Estes fotoes espalhados constituem a radiaçao Stokes de frequencia mais baixa que a original.Outros fotoes incidentes podem receber energia das moleculas (se elas já estiverem escitadas) e emergem como radiaçao anti stokes de energia mais alta que a original.A componente da radiaçao espalhada na direicçao do feixe , sem modificaçao de frequencia é a radiaçao Rayleigh.
Laseres são usados como como fontes de radiaçao nos espetrometros Raman por dois motivos:
Primeiro- as diferenças entre as frequencias da radiaçao espalhada e as da radiaçao incidente são muito pequenas, e é preciso que a radiaçao original seja muito monocromática(proveniente de um laser) para que as diferença sejam observadas
Segundo- a intensidade da radiaçao espalhada é muito baixa. Dai ser preciso usar feixes incidentes de grande intensidade, tais como aqueles que são obtidos de um laser.Os espetros Raman a laser podem ser examinados usando-se laseres que emitem radiaçao visivel e ultravioleta.Neste caso usa-se uma rede de difraçao para distinguir entre a radiaçao Rayleigh stokes e anti stokes.Na maioria dos intrumentos modernos, a radiaçao Rayleigh é absorvida por um filtro regeita-faixa que absorve em uma certa faixa comprimentos de onda e que deixa somente a radiaçao Stokes e a radiaçao anti-stokes alcançarem o detetor. Nos casos em que ocorre uma nova emissao por fluorescencia pela amostra ou em que um contaminate interfere com o espalhamento Raman da amostra , que é muito fraco, normalmente usa-se a radiaçao incidente no infravermelho próximo e as técnicas de transformada de fourier
8.1 Espectroscopia Raman com transformada de fourier
Nos campos relacionados com o processamento de sinal, a transformada de Fourier é tipicamente utilizada para decompor um sinal nas suas componentes em frequência e suas amplitudes. A intensidade de uma certa absorção está relacionada com a concentração de um respectivo componente, fornecendo, assim, uma análise quantitativa. Espectroscopia Raman com transformada de Fourier usa radiação de laser com energia próxima à do infravermelho para excitar uma dada amostra e medir a luz emitida pela mesma. Grande parte da luz espalhada pode ter a mesma freqüência que a luz incidente (espalhamento Rayleigh – elástico). Entretanto, uma pequena fração da luz incidente (hi) pode ter sua energia diminuída (h(i-R) stokes) ou aumentada (h(i+R) anti-stokes) (espalhamento Raman – inelástico) (figura 1). Visto que a energia da luz é proporcional à freqüência, a mudança de freqüência da luz espalhada inelasticamente é igual à freqüência vibracional da molécula espalhada. Esse processo de troca de energia entre molécula, luz espalhada e luz incidente é conhecido como efeito Raman. Do ponto de vista energético, o processo de espalhamento Raman pode ser descrito como a transição de uma molécula do estado fundamental para um estado vibracional excitado, acompanhada por uma absorção simultânea de um fóton incidente e emissão de um fotao espalhado (Raman). A luz Raman espalhada pode ser coletada por um espectrômetro, onde sua intensidade é mostrada em função de sua mudança de freqüência (deslocamento Raman). Visto que cada amostra molecular possui seu próprio conjunto vibracional molecular, o espectro Raman de uma amostra em particular consistirá de uma série de picos, cada um deslocado pela sua freqüência vibracional característica daquela molécula, fornecendo assim a identificação para a molécula que está sendo estudada. O deslocamento Raman é freqüentemente medido em comprimento de onda (cm-1), uma unidade conveniente para relacionar a mudança de freqüência da luz espalhada em relação à freqüência da luz incidente.
Espectrofotometro Raman com transformada de fourier��
Fig. 2 – Diagrama de blocos ilustrando o sistema de espectroscopia
Raman de bancada
8.2 Modo de Funcionamento do sistema Raman
A espectroscopia Raman (ER) é uma técnica de espectroscopia vibracional usada para determinação de estrutura molecular e para a identificação e quantificação de materiais. As principais aplicações dessa técnica na área químico- farmacêutica têm sido a análise não-destrutiva de produtos acabados sólidos, líquidos e gases, e a rápida identificação de amostras.O diagrama em blocos do sistema Raman é mostrado na figura 2. Resumidamente, um laser de argônio de 5W é usado para bombear um laser de estado sólido de Ti:safira. O laser de argônio foi instalado e alinhado de maneira a fornecer a máxima potência. O laser de Ti:safira foi instalado e alinhado de maneira a fornecer a máxima ação laser nos comprimentos de onda sintonizáveis entre 750 e 950nm. O sinal Raman espalhado na amostra é coletado a 90 graus utilizando-se filtros de rejeição do tipo notch e focalizados na entrada da fenda do espectrógrafo. Os filtros notch eliminam a luz Rayleigh espalhada e transmitem o sinal Raman para o espectrógrafo para dispersão. A luz dispersada pelo espectrógrafo é detectada por um CCD Deep Depletion refrigerado por nitrogênio líquido. O comprimento de onda de excitação do laser de Ti:safira passa por um filtro holográfico “passa-faixa”, eliminando a luz indesejada, transmitindo somente o comprimento de onda desejado. Então,Em alguns materiais, o sinal Raman pode ser anulado pela fluorescência de impurezas se as amostras forem excitadas com luz visível. Entretanto, com o recente desenvolvimento de espectrômetro de IR e Raman com transformada de Fourier operando próximo da região do infravermelho (NIR-FT-Raman), essa situação foi alterada completamente. Foi demonstrado que a maioria de amostras orgânicas pode ser excitada com um laser de Nd:YAG com = 1.064nm. Visto que muito dos componentes de material biológico não possuem bandas de absorção nesse intervalo, existe uma probabilidade muita baixa de excitação de fluorescência.
A partir disso, a técnica de espectroscopia Raman tem sido constantemente utilizada em medicina e biologia para diagnóstico médico, estudo em plantas, assim como para análise de poluentes no meio ambiente.
8.3 Eficiência da espectroscopia Raman
Trata-se ainda de uma tecnologia em desenvolvimento, na qual se percebe a necessidade de um sistema mais robusto e fechado, que apresente maior especificidade e menor custo, para ser utilizado na prática por profissionais da área. Por outro lado, Pilotto et al21 descreveram as dificuldades encontradas no uso do sistema Raman de fibra óptica, principalmente no que diz respeito à intensidade de ruído causado pelo forte sinal Raman emitido pela própria fibra óptica, interferindo diretamente no sinal da amostra. Por esse motivo, para chegar a aos resultados satisfatórios foi utilizado o sistema Raman de bancada. Quanto ao deslocamento Raman dos picos, foi observada pequena variabilidade experimental, o que Silveira descreve como sendo a captação de sinal pelo espectrógrafo
podendo sofrer pequena variação de deslocamento pela grade de corte posicionada para a busca do sinal desejado.
Com relação às intensidades dos picos encontrados, o sistema evidenciou um pico mais intenso próximo de 830cm-1 como foi citado por Pilotto et al.21 e um menos intenso próximo de 1.456cm-1, sendo característico da substância. Embora o segundo pico não tenha sido observado nos resultados do protocolo in vitro em que o sinal estava prejudicado, exigindo um número grande de acumulações durante as aquisições, esta discrepância deveu-se provavelmente, segundo Silveira20, à baixa potência conseguida no alinhamento do laser de Ti:safira. No protocolo in vitro foi relevante o aumento da intensidade dos picos no decorrer da difusão do ácido láctico, ouseja, foi possível demonstrar a difusão da substância do local da administração até o ponto onde se fez a colheita do sinal, na tentativa de monitorar a difusão do ácido láctico na musculatura esquelética (tabela 1). Por outro lado, em dois pontos ocorreu queda na intensidade do sinal Raman, indo ao encontro do que cita Silveira20, que mesmo durante um acúmulo e aquisições constantes podem ocorrer pequenas diferenças nas intensidades de colheita do sinal pelo espectrógrafo, ocasionado principalmente pela instabilidade da potência do laser ou por problemas de geometria na incidência da luz na amostra. Como a composição diferenciada dos tecidos é responsável pela diferença espectral observada, o diagnóstico do processo patológico ou a classificação do tecido pode ser obtida pela identificação dessas diferenças espectrais, utilizando todo o espectro ou transições e vibrações mais importantes20. A técnica de espectroscopia Raman apresenta grande interesse na área médica pela sua especificidade molecular. Porém, a intensidade do sinal Raman retroespalhado é extremamente fraca comparada com outros processos de decaimento radioativo, principalmente a fluorescência. De maneira geral, a intensidade do sinal Raman é 1.000 vezes menos intensa do que a emissão fluorescente. Por isso, fazse necessária a utilização de instrumentação adequada para a colheita desse fraco sinal; entretanto, em algumas ocasiões o sinal acaba prejudicando a realização do experimento e a análise dos resultados por um fator de variação da intensidade
de sinal.
Um fator interessante e muito importante nas aplicações da espectroscopia Raman em amostras biológicas é a correta escolha do comprimento de onda de excitação. A maioria
das moléculas biológicas possui transições dos níveis eletrônicos em comprimentos de onda na região do ultravioleta e visível. Fazendo-se uso de laseres visíveis para a excitação Raman, como o laser de íon de argônio, por exemplo, a fluorescência dessas biomoléculas acaba predominando sobre o sinal Raman. Como essas moléculas não apresentam transições eletrônicas para excitação no infravermelho próximo, a fluorescência quase que inexiste, sendo a opção por laseres com comprimento de onda entre 700 e 900nm preferível.
Aparelho de Raman com transformada de Fourier
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Imagens Raman geradas pelo sistema Renishaw ínvia
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No laboratório, um espectro Raman é obtido fazendo-se a luz monocromática de um laser incidir sobre a amostra que se
quer estudar. A luz esplhada é dispersada por uma rede de difração no espectrômetro e suas componentes são recolhidas em um detetor que converte a intensidade da luz em sinais elétricos que são interpretados em um computador na
forma de um espectro Raman. A figura abaixo mostra um dos equipamentos de espalhamento Raman. Para contrastar, a outra fotografia mostra o equipamento usado pelo próprio Raman, na década de 20. A fonte de luz que ele usou foi o velho Sol.
Espetrometro usual espetrometro usado por Raman
Picos de raman
A figura apresenta o efeito eletrônico de absorção do CV em solução aquosa, no qual observa-se uma banda intensa com máximo em 589 nm. Representa-se, também, nessa figura as energias das linhas laser utilizadas para excitação dos espectros Raman: 514,5 e 676,4 nm. Observa-se que, enquanto a linha em 514,5 nm encontra-se dentro da banda de absorção do corante, a linha em 676,4 nm tem uma energia menor que a transição eletrônica em questão estando,
portanto, fora da condição de ressonância. Esse efeito de ressonância sobre a intensidade de espalhamento Raman pode ser observado na Figura 4, a qual apresenta os espectros Raman convencionais de soluções aquosas de CV em diferentes concentrações e excitados em diferentes comprimentos de onda. O efeito Raman ressonante consiste na intensificação, por algumas ordens de grandeza, da seção de choque Raman de modos vibracionais específicos (modos vibracionais envolvidos no cromóforo). Esse efeito ocorre quando o espectro é obtido com uma energia de excitação próxima à de uma transição eletrônica permitida da molécula.
Na Figura 4(a) é apresentado o espectro Raman do CV obtido na radiação excitante 676,4 nm, ou seja, fora da condição de ressonância. Observa-se, nesse caso, uma forte fluorescência, o que dificulta grandemente a obtenção de um espectro vibracional de qualidade. Em condição de ressonância (radiação excitante em 514,5 nm) o espalhamento Raman torna-se mais intenso que a fluorescência e a observação dos espectros vibracionais das soluções de CV torna-se possível, como apresentado na Figura 4(b). A técnica Raman ressonante é significativamente mais sensível que a espectroscopia Raman normal, sendo que a sensibilidade da técnica proporcionou observar a concentração do corante de 10 ppm.
A Figura 5 apresenta os espectros Raman de CV em solução de prata coloidal para a radiação excitante em 514,5 nm. Considerando que essa radiação encontra-se em ressonância, tanto com a absorção dos "plasmon" superficial do colóide (Figura 1, quanto com a banda de absorção do corante (Figura 3)esperamos que a intensificação SERS se combine ao efeito Raman ressonante. Dessa maneira, os dois efeitos serão multiplicativos, e teremos o chamado efeito SERRS ("Surface Enhanced Resonance Raman Scattering"). Nessas condições experimentais, a sensibilidade da técnica é consideravelmente mais alta que no caso da Figura 4, e podemos observar, com boa relação sinal/ruído, o espectro característico do CV na concentração de 1 ppb.
É também interessante notar que ocorrem modificações espectrais significativas, conforme varia a concentração do CV. Enquanto os espectros obtidos em concentrações maiores são semelhantes aos espectros Raman ressonante, aqueles obtidos em concentrações menores são diferentes. O sinal SERRS em baixas concentrações relaciona-se, principalmente, às moléculas que sofrem uma adsorção direta sobre a superfície do colóide de prata. Assim, as modificações espectrais estão relacionadas a interações químicas específicas entre a superfície do colóide e o adsorbato, bem como modificações de simetria relacionadas ao processo de adsorção, conforme sugerido por Li et al.25. Em baixas concentrações, o modo em 1581 desloca-se para 1588 cm-1 e aumenta significativamente sua intensidade relativa; os modos em 1169 e 1180 cm-1 coalescem em uma única banda em 1174 cm-1.
Na Figura 6(c) é apresentado o espectro do CV adsorvido sobre o substrato formado por nanopartículas de Ag depositadas sobre SiO2 (denominado Ag-SiO2) e, para efeito de comparação, o espectro da solução 1 ppm de CV em colóide de prata, Figura 6(d). São apresentados também os espectros Raman do colóide de Ag puro e do substrato de SiO2, onde são características as freqüências em 235 e 293, 493 e 924 cm-1, respectivamente. As freqüências relacionadas ao substrato de SiO2 podem ser observadas no espectro do CV adsorvido sobre o substrato Ag-SiO2 (Figura 6(c)). A superfície SERS ativa (Ag-SiO2) com CV claramente apresentou uma intensificação do sinal Raman. O espectro SERRS do composto adsorvido sobre esta superfície é comparável ao espectro do CV na concentração de 1 ppb obtido na presença do colóide, apresentado anteriormente na Figura 5, e difere em intensidade relativa das bandas do espectro da solução de 1 ppm de CV em colóide de prata, Figura 6(d). Não foram observadas nos espectros, na região de baixa freqüência, diferenças entre os espectros do CV adsorvido sobre a superfície Ag-SiO2 e sobre o colóide de Ag que justifiquem uma interação entre o CV e as partículas de Ag, considerando que a freqüência em 209 cm-1 foi observada no espectro Raman ressonante da solução de CV26. O espectro do CV adsorvido sobre nanopartículas de Ag sobre de vidro (Figura 7b) sofreu também um significativo efeito SERS. Foram observadas as mesmasmodificações nos espectros do CV em relação à intensificação observada sobre a superfície Ag-SiO2.
Com o intuito de estudar a topografia do substrato SERS ativo Ag-SiO2 antes e depois da adsorção de CV fez-se a tentativa de obter imagens AFM. Estas imagens, entretanto, não apresentaram contraste de fase, o que pode significar uma incompatibilidade entre o diâmetro das partículas de prata e o nível de detecção do equipamento ou, ainda, que os limites entre as partículas de prata e o suporte não foram suficientemente bem definidos.
A imagem de microscopia eletrônica de varredura (SEM) da placa de vidro recoberta com colóide de prata após tratamento térmico a 110 °C está mostrada na Figura 8. A superfície das partículas de prata depositadas sobre o vidro apresenta um aspecto granular mais no fundo, com dimensões menores que 0,5 µm, e outra com aglomerados, na forma de bastonetes, aflorando à superfície em conjunto com partículas de prata com dimensões menores que 1 µm. A imagem gerada por AFM do mesmo substrato é apresentada na Figura 9, onde foi possível visualizar a topografia presente na superfície recoberta com colóide de prata. Como anteriormente observado por SEM, mas com melhor definição, a imagem AFM das partículas de prata apresentou uma aglomeração também próxima à superfície do substrato. Através da análise de seção foi possível estimar o tamanho médio das partículas de prata entre 50 e 55 nm (distância vertical), com altura média da superfície (distância horizontal) entre 170 e 250 nm.
9. Absorao da luz
Vamos começar mostrando como uma molécula pode absorver luz infravermelha. Tomemos, como exemplo, uma molécula
simples de ácido clorídrico, HCl. Na figura, a bolinha maior é oátomo de cloro e a menor, o átomo de hidrogênio.
Inicialmente, a molécula está parada, sem vibração. Luz infravermelha com 3 freqüências diferentes, portanto, com 3 energias diferentes, incide sobre ela. Se uma dessas 3 freqüências coincidir com a freqüência de um modo normal de vibração da molécula de HCL, essa componente da luz será absorvida, transferindo sua energia para a molécula que passa a vibrar. As outras componentes passam incólumes.
Entretanto, não basta que a freqüência da luz coincida coma a freqüência da vibração
para que o fóton seja absorvido. Para haver absorção, além dessa coincidência de
freqüências (ou energias), é necessário que a luz gere um momento de dipolo elétrico
na molécula. Ou, se a molécula já tem um momento de dipolo, a vibração precisa fazer
esse momento de dipolo variar.
Um momento de dipolo elétrico, como você sabe, é simplesmente um sistema com duas cargas iguais em valor, uma positiva e a outra, negativa, separadas por uma pequena distância. No caso da molécula de HCl, uma carga negativa se acumula mais perto do átomo de cloro e uma carga negativa perto do átomo de hidrogênio.
Essa molécula tem dipolo elétrico p, medido pelo produto de uma das cargas, Q, pela distância entre elas,d. O momento de dipolo é representado por uma seta da carga negativa para a positiva, um "vetor".
para haver absorção da luz incidente, a vibração deve variar o momento de dipolo da molécula. Note que a freqüência de vibração do dipolo coincide com a freqüência da luz incidente.
o momneto de dipolo da molécula pode ser gerado ou modificado pelo campo elétrico da luz.
Quanto maior o campo, maior o momento de dipolo, segundo a expressão: p = a E. Esse a é
chamado de polarizabilidade e mede a disposição da molécula a ter momento de dipolo.
para haver efeito Raman a polarizabilidade deve variar.
Para ilustrar, vamos considerar uma molécula de gás carbônico, CO2, que não tem momento de dipolo pois as cargas negativas e positivas, apesar de separadas, têm o mesmo centro. Um modo de vibração do tipo estiramento simétrico não afetaria esse estado de coisas, portanto não geraria dipolo. Portanto, esse tipo de vibração não absorve a luz.
9.2. Vantagens da espectroscopia Raman
- Boa razão sinal-ruído
- A sobreposição de picos em análise de misturas é pouco provável- Permite análises de soluções aquosas
- Fácil preparação da amostra
- Medida não destrutiva
-Tempo de medida de alguns segundo
- Énecessária apenas uma pequena quantidade da amostra para realizar a medida
- Facilidade em realizar medidas em amostras higroscopicas
- Os modos de vibração totalmente simétricos podem ser estudados pelo efeito Raman, mas não são observados na espectroscopia de absorção no IR.
- A intensidade de uma linha de Raman é directamente proporcional à concentração; Portanto, a análise quantitativa é, com frequência, mais conveniente e mais acurada na espectroscopia de Raman.
- Permite medidas em amostras na presença de água com níveis de concentração muito baixos
9.3. Desvantagens
•Interferência da fluorescência da amostra
•Intensidade das linhas Raman são ~0,001% da intensidade da fonte
10. Aplicações
•Ciênciaforense;Nanotecnologia;Restauraçãodeartefatoshistóricos;Semicondutores;Biologia e biomedicina;Diagnóstico ;Ciência dos materiais;Indústria farmacêutica;Indústria de papel;Indústria de carbono;Geologia e mineralogia
12. Conclusão
A espectroscopia Raman é uma técnia que dentre vários campos de aplicação é usada em grande medida na medicina para detecção de algumas doenças no seu estado activo ou na fase incubatória. O uso da fonte de laser é digna de mensao, justificado pela capacidade desta na avaliação de menores frequências que ela regista para determinação da composição da amostra. A transformada de Fourier é tipicamente utilizada para decompor um sinal nas suas componentes em frequência e suas amplitudes. A espectroscopia Raman é complementar da espectroscopia de infravermelho mas diferindo nas regras de selecao, dado que as transições permitidas em Raman são proibidas em infravermelho.
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Bibliografia
http://www.seara.ufc.br/especiais/fisica/raman/raman4.htm at all
brochures de química fisica
