Apostila Difusão

Prévia do material em texto

CENTRO UNIVERSITÁRIO FUNDAÇÃO DE SANTO ANDRÉ 
Faculdade de Engenharia “Engenheiro Celso Daniel” 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Notas do curso de 
Metalurgia Física e 
Solidificação 
 
 
Prof. Claudemir J. Papini 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Versão 1.0 
 
 
2013 
 
 2 
2. Difusão no Estado Sólido 
(PADILHA, A. F., Materiais de Engenharia – Microestrutura e Propriedades, 
Hemus Livraria, Distribuidora e Editora S.A., Curitiba, PR, 2000 – Cap. 8) 
 
A difusão atômica pode ser definida como um mecanismo pelo qual a matéria é 
transportada através da matéria. Os átomos em gases, líquidos e sólidos estão em 
constante movimento. O movimento atômico em gases é relativamente rápido. O 
movimento atômico em líquidos é, em geral, mais lento que em gases, como pode ser 
observado durante o movimento de um corante em água. O movimento atômico em 
sólidos é bastante restrito, já que as forças de ligação atômicas são elevadas e 
também, devido à existência de posições de equilíbrio bem definidas. Entretanto, 
vibrações atômicas de origem térmica existentes em sólidos permitem movimentos 
atômicos limitados. A difusão atômica em metais e ligas é particularmente importante, 
pois a maioria das reações de estado sólido, que são fundamentais em metalurgia, 
envolve movimentos atômicos. Exemplos de reações de estado sólido são obtidos na 
nucleação e crescimento de novas fases em sólidos cristalinos, no tratamento térmico 
de aços, na produção de circuitos eletrônicos, etc. 
Em muitos casos, a velocidade de reação (V) segue uma equação empírica do 
tipo Arrhenius: 
 
Onde: 
c é uma constante; 
Q é a energia de ativação; 
R é a constante dos gases e 
T é a temperatura absoluta. 
 
A energia de ativação é a barreira de energia que se opõe à ocorrência da 
reação, conforme pode ser observado na fig. 2.1. 
 
Figura 2.1 – Representação esquemática de um processo termicamente ativado (1). 
 
A difusão no estado sólido é um fenômeno termicamente ativado. 
 
 3 
2.1 – Mecanismos de Difusão em Metais Puros e Soluções Sólidas 
 
Os átomos de um material sólido não estão em repouso. Acima de 0 K, ocorre 
uma vibração atômica em torno das posições de equilíbrio que estes átomos ocupam 
no reticulado cristalino, que provoca também uma troca frequente de posições entre si. 
 Como exemplo podem ser citados os metais com estruturas cristalinas CFC e 
HC que vibram com uma frequência (frequência de Debye) da ordem de 1013 a 1014 s-1, 
enquanto cada átomo muda de posição 100 milhões de vezes por segundo, quando 
estão em temperaturas próximas ao seu ponto de fusão. Portanto, mesmo nestas 
temperaturas, os átomos passam a maior parte do tempo oscilando ao redor de suas 
posições de equilíbrio. 
Há vários mecanismos possíveis de autodifusão, conforme pode-se observar na 
fig. 2.2: 
- troca de lugar com o vizinho; 
- mecanismo do anel; 
- movimento entre os átomos da rede; 
- troca de lugar com lacunas; 
 
 
Figura 2.2 – Mecanismos de difusão em um metal (1). 
 
Os três primeiros mecanismos exigem movimentos coordenados entre os 
átomos, sendo pouco prováveis. A movimentação por meio de lacunas é o fenômeno 
mais favorecido, inclusive nas soluções sólidas substitucionais (fig. 2.3). Nas soluções 
sólidas intersticiais o mecanismo mais provável e rápido, para o mesmo metal base, é a 
passagem de átomos intersticiais (2.4). 
 
Figura 2.3 – Mecanismo de difusão por troca de lugar com lacunas em uma solução sólida substitucional 
(1). 
 
Além destes mecanismos, há a possibilidade de difusão ao longo de defeitos 
cristalinos como superfície externa, contornos de grãos e defeitos lineares, porém, 
embora estes fenômenos sejam bastante facilitados, são menos importantes devido ao 
volume por eles ocupado ser relativamente pequeno. Na fig. 2.5 há uma representação 
esquemática destes mecanismos. 
 
 
 4 
 
Figura 2.4 – Mecanismo de difusão intersticial. (1). 
 
 
Figura 2.5 – Representação esquemática da difusão no reticulado e ao longo de defeitos (1). 
 
2.2 – Leis de Fick (1855) 
 A difusão é um processo que depende do tempo. Para condições estacionárias, 
onde a concentração não se altera, o fluxo de matéria (J, em kg/m2.s) que difunde 
através de uma área (A, em m2) por um determinado tempo (t, em s) é definido por: 
 
 
 
Um exemplo de condição estacionária pode ser dado por uma placa metálica 
sendo atravessado por um gás, como pode ser observado na fig. 2.6a. O perfil de 
concentração é ilustrado na fig. 26b, sendo a inclinação desta curva (coeficiente 
angular) definida como o gradiente de concentração: 
 
Gradiente de concentração= dC = CA - CB 
 xA - xB 
 
A primeira Lei de Fick define o fluxo de matéria (Jx) como: 
 
Onde D é o coeficiente de difusão (m2/s). 
 5 
 
Figura 2.6 – (a) difusão em estado estacionário através de uma placa. (b) Perfil linear de concentração 
na placa. 
 
 
Exercício 2.1: (Callister 5.6) 
 
 
A maioria das situações práticas envolvendo difusão não são condições 
estacionárias sendo transitórias (ou transientes). Nestas condições a concentração no 
sólido do material difundido varia com o tempo, conforme é ilustrado na fig. 2.7. 
 
 
 
Figura 2.7 – Perfis de concentração para condições estacionárias. 
 
Nestes casos não se aplica a primeira lei de Fick, sendo necessária a utilização 
de seguinte equação diferencial parcial: 
 
 
Considerando o coeficiente de difusão independente da composição, temos a 
 6 
segunda lei de Fick: 
 
 
A segunda lei de Fick relaciona a composição em função da distância e do 
tempo em uma dada temperatura. Para a solução desta equação diferencial, deve-se 
estabelecer a fixação de condições de contorno e do conhecimento do significado físico 
destas condições fixadas. 
 
Difusão em um sólido semi-infinito: um sólido é considerado semi-infinito se 
nenhum dos átomos em difusão é capaz de atingir a extremidade oposta à difusão 
durante todo o tempo do processo. 
Neste caso, uma segunda espécie se difundirá em um sólido e a concentração 
desta espécie na interface (Cs) será mantida constante, então podem ser assumidas as 
hipóteses: 
1. Para t= 0 ; C= C0 para ∞ ≥ x ≥ o; 
2. Para t> 0 ; C= Cs na posição x= 0 
 C= C0 em x= ∞. 
 
Estas condições de contorno levam à seguinte solução: 
 
Onde é a integral normalizada de probalidade ou função de erro de 
 
 
Gauus: onde é a variável Z (valores tabelados – Tab. 
2.1) . 
 
Ou seja, conhecendo-se a concentração inicial do material (C0), a concentração 
na superfície (Cs) e o coeficiente de difusa, pode-se determinar a concentração em 
qualquer distância x (Cx). 
 
Exemplo: Um aço com 0,25% de carbono é cementado à 950°C. Se a 
concentração de carbono na superfície for mantida a 1,2%, quanto tempo será 
necessário para se atingir um teor de 0,8% de carbono à 0,5mm abaixo da superfície? 
Dado: D do carbono no Fe à 950°C= 1,6 x 10-11 m2/s. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 7 
Tabela 2.1 – Tabulação de valores da função de erro Gauss. 
 
 
Outra situação frequente em metalurgia é quando uma liga tem sua superfície 
empobrecida de um elemento durante o recozimento a altas temperaturas. A solução 
da segunda lei de Fick neste caso é semelhante ao exemplo anterior. 
 
Solução para um filme fino: um filme de espessura b e concentração C0 é 
colocado entre barras de metal puro (Fig. 2.8). A concentração de soluto em função da 
posição x e do tempo t é dada por: 
 
 
2.3 – Coeficiente de Difusão 
 
O coeficiente de difusão (D) ou difusividade obedece a equação de Arrhenius: 
 
Onde: 
D0= fator pré-exponencial independente da temperatura (m
2/s); 
Q= energia de ativaçãopara a difusão (J/mol; cal/mol ou eV/átomo); 
R= constante dos gases (8,31 J/mol.K; 1,987 cal/mol.K ou 8,62 x 10-5 eV/átomo); 
T= temperatura (K). 
 
Na tab. 2.2 estão alguns exemplos destes valores. 
 8 
 
Figura 2.8 – Ilustração esquemática do princípio de difusão de traçadores radioativos 
 
Tabela 2.2 – Coeficientes de difusão de alguns sistemas. 
 
 
 
De uma maneira geral, a difusão nas estruturas mais compactas (CFC e HC) é 
mais lenta que a difusão nas estruturas menos compactas (CCC). Além disso, a 
difusão de átomos instersticiais é muito mais rápida do que a de átomos 
substitucionais. 
Em alguns cristais não cúbicos D perpendicular ao eixo C é diferente de D 
paralelo ao eixo C, ou seja, em metais não cúbicos a difusão não é isotrópica, como 
pode-se observar na Tab. 2.3. 
 
 
 9 
Tabela 2.3 – Anisotropia da difusividade em metais não cúbicos. 
 
 
O coeficiente de difusão no reticulado (em volume) é menor que ao longo dos 
contornos de grão, que é menor que na superfície (Fig.2.9). 
 
Figura 2.9 – Coeficientes de difusão do tório no tungstênio. 
 
 
Exercícios: Callister 5.11 e 5.18 
 
2.4) Se um aço contendo 0,9% de carbono for mantido 10 horas a uma 
temperatura de 950°C, em uma atmosfera descarbonetante que mantém a 
concentração de carbono na superfície no valor de 0,1%, a que profundidade o teor de 
carbono será 0,8%? 
Dado: D do carbono na austenita: 
 
 10 
 
Bibliografia 
 
1. PADILHA, A. F., Materiais de Engenharia – Microestrutura e Propriedades, 
Hemus Livraria, Distribuidora e Editora S.A., Curitiba, PR, 2000. 
 
2. CALLISTER JR, W. D. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução, 
5a edição, Rio de Janeiro: LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 
2002.