Cap 8 Reações dos Alcenos

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Prof. Dr. Helton José Wiggers
Helton.unioeste@gmail.com
1
Reações dos AlcenosReações dos Alcenos
2
Conteúdos
Adição de haletos de hidrogênio
Regiosseletividade de reações de adição eletrofílica
Adição de água e adição de alcoóis
Rearranjo de carbocátions
Adição de halogênios
Oximercuração-redução e alcoximeruração-redução
Adição de borano: hidroboração-oxidação
Adição de radicais. Estabilidade relativa de radicais
Adição de hidrogênio. Estabilidade relativa de alcenos
Catálise heterogênea
Epoxidação de alcenos
Formação de glicóis
Ozonólise de alcenos
Análise de alcenos
Introdução
3
 Existem milhões de compostos orgânicos, de modo que não é viável
memorizar como cada substância orgânica reage separadamente.
 Todos os membros de uma mesma função química reagem de
maneira semelhante.
 Considere a reação de adição eletrofílica em alcenos. O
comportamento da dupla ligação é o mesmo em uma molécula simples
como o eteno, ou em uma molécula complicada como o colesterol.
Como os alcenos reagem?
eteno
etileno
colesterol
4
 A primeira etapa da reação tem uma adição relativamente lenta do
próton eletrofílico ao alceno nucleofílico para formar o carbocátion
intermediário.
 Na segunda etapa, o carbocátion intermediário está carregado
positivamente (um eletrófilo) e reage rapidamente com o íon brometo
carregado negativamente (um nucleófilo).
Como os alcenos reagem?
lento rápido
carbocátion 
intermediário
Introdução
5
 Iremos considerar uma grande quantidade de reações de alcenos.
 E alguns casos serão formados carbocátions intermediários, algumas formam
outros tipos de intermediários e outras não formam intermediário algum.
 Porém, em todos os casos haverá uma similaridade a ser considerada: a
disponibilidade relativa dos elétrons  contidos na ligação dupla carbono-
carbono que são atraídos por um eletrófilo. A reação se inicia com a adição
de um eletrófilo a um dos carbono sp2 do alceno e conclui com a adição de
um nucleófilo ao outro carbono sp2.
Como os alcenos reagem?
a ligação dupla é composta 
por uma ligação  e outra 
eletrófilo nucleófilo
a ligação  se quebra e 
novas ligações  se formam
Introdução
Adição de haletos de hidrogênio
6
 Se o reagente eletrofílico que se adiciona a um alceno for um haleto
de hidrogênio (HF, HCl, HBr ou HI), o produto de reação será um haleto
de alquila.
eteno cloreto de etila
2,3-dimetil-2-buteno 2-bromo- 2,3-dimetilbutano
ciclo-hexeno iodo-ciclo-hexano
2-metilpropeno cloreto de terc-butila cloreto de isobutila
ou
7
 A adição de HCl ao 2-metilpropeno fornece cloreto de terc-butila ou
cloreto de isobutila?
cátion terc-butila
cátion isobutila
cloreto de terc-butila
único produto formado
cloreto de isobutila
não se forma
Adição de haletos de hidrogênio
cátion terc-butila
cátion isobutila
diferença na 
estabilidade dos 
estados de transição
diferença na 
estabilidade dos 
carbocátions
Progresso de reação
En
er
gi
a l
ivr
e
8
cátion terc-butila
cátion isobutila
cloreto de terc-butila
único produto formado
cloreto de isobutila
não se forma
Adição de haletos de hidrogênio
Regiosseletividade das reações de adição eletrofílica
9
 Quando um alceno com substituintes diferentes em seus carbonos
sp2 sofre uma reação de adição eletrofílica, o produto majoritário da
reação é obtido pela adição de um eletrófilo no carbono sp2, que
resultará na formação do carbocátion mais estável.
carbocátion 
secundário
carbocátion 
primário
2-cloropropano
10
2-metil-2-buteno
2-iodo-2-metilbutano
produto majoritário
2-iodo-3-metilbutano
produto minoritário
1-bromo-1-metil-
ciclo-hexano
produto 
majoritário
1-bromo-2-metil-
ciclo-hexano
produto 
minoritário
1-metilciclo-hexeno
Reações em que dois ou mais isômeros constitucionais podem ser obtidos como 
produtos, em que um deles predomina, são chamadas de reações regiosseletivas.
Regiosseletividade das reações de adição eletrofílica
11
 Existem graus de regiosseletividade: uma reação pode ser
moderadamente regiosseletiva, altamente regiosseletiva ou
completamente regiosseletiva.
 A adição de HCl ao 2-metilpropeno possui maior grau de
regiosseletidade que a adição de HCl ao 2-metil-2-buteno.
2-metil-2-buteno
2-cloro-2-metilbutano
produto majoritário
2-cloro-3-metilbutano
produto minoritário
único produto formado
não se 
forma
2-metil-propeno
cloreto de terc-butila
cloreto de isobutila
Regiosseletividade das reações de adição eletrofílica
12
 Observe que a adição de HBr ao 2-penteno não é regiosseletiva.
 A adição de um próton tanto em um carbono sp2 quanto em outro
produzem carbocátions secundários.
 Ambos têm a mesma estabilidade, assim serão formados com a
mesma facilidade. Ou seja, serão obtidas quantidade aproximadamente
iguais dos dois haletos de alquila.
2-penteno 2-bromopentano 3-bromopentano
Regiosseletividade das reações de adição eletrofílica
13
“Quando um haleto de hidrogênio se adiciona a um
alceno assimétrico, a adição ocorre de modo que o
halogênio se ligue ao átomo de carbono da
dupla ligação do alceno que contenha o menor
número de hidrogênios”.
 Como o H+ é a primeira espécie a se adicionar a
um alceno, muitos químicos reescreveram a regra
de Markovnikov do seguinte modo:
“O hidrogênio se adiciona ao carbono sp2 que está
ligado ao maior número de hidrogênios”.
Regra de Markovnikov
Vladimir 
Vasilevich 
Markovnikov
(1837–1904)
Regiosseletividade das reações de adição eletrofílica
Exercícios
14
1. Qual será o produto majoritário obtido para a adição de HBr a cada
uma das seguintes substâncias.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Br
Br
Br
Br
Br
Br
15
2. Qual alceno deve ser usado para sintetizar cada um dos seguintes brometos
de alquila?
Br
Br
Br
Br
a)
b)
c)
d)
Exercícios
16
3. Em qual dos seguintes alcenos a adição de HBr é mais altamente
regiosseletiva?
a)
b)
ou
ou
Exercícios
Adição de água
17
 Quando água é adicionada a um alceno, nenhuma reação ocorre
porque não há eletrófilo presente para dar início à reação de adição do
nucleófilo ao alceno.
não há reação
 Se um ácido é adicionado a solução, há a hidratação do alceno.
18
 As duas primeiras etapas do mecanismo para a adição de água
catalisada por ácido a um alceno são essencialmente as mesmas etapas
do mecanismo para a adição de haleto de hidrogênio a um alceno.
adição do 
eletrófilo
adição do 
nucleófilo
álcool 
protonado
H2O remove um 
próton, regenerando 
o catalisador ácido
lenta rápida
rápida
álcool
Adição de água
19
 Uma substância que aumenta a velocidade da reação e não é
consumida por ela é um catalisador.
 O catalisador não afeta a constante de equilíbrio da reação.
Progresso de reação
En
er
gi
a l
ivr
e
Adição de água
Exercícios
20
4. Dê o produto majoritário obtido na hidratação catalisada por ácido de cada
um dos seguintes alcenos:
a)
b)
c)
d)
OH
OH
OH
OH
OH
Adição de alcoóis
21
 Os alcoóis reagem com alcenos da mesma maneira que a água. O
produto da reação é um éter.
2-metóxipropano
lenta rápida
rápida
éter
Exercícios
22
5. Escreva os mecanismos das seguintes reações :
CH3
C
CH2
CH3
H+
CH3
C+
CH3
CH3
CH3OH
CH3
C
CH3
CH3 O
+
CH3
H
H+
CH3 C
CH3
CH3
O
CH3
CH3
C
CH2
CH3
+ CH3OH
H+
a)
CH3
C
CH2
CH3
+ H2O
H+
b)
CH3
C
CH2
CH3
H+
CH3
C+
CH3
CH3
H2O
CH3
C
CH3
CH3 O
+
H
H
H+CH3 C
CH3
CH3
O
H
23
5. Escreva os mecanismos das seguintes reações :
CH3
C
CH2
CH3
+ HCl
c)
CH3
C
CH2
CH3
+ HBr
d)
CH3
C
CH2
CH3
HCl
CH3
C+
CH3
CH3
Cl-
CH3
C CH3CH3
Cl
Cl-
CH3
C
CH2
CH3
Br-
CH3
C+
CH3
CH3
Br-
CH3
C CH3CH3
Br
Br-
Exercícios
24
6. Como poderiam ser preparadas as seguintes substâncias usando um
alceno como material de partida?
a)
b)
c)
O
CH3
CH3
O
C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
O
CH
CH3
CH2
CH3
+ CH3OH
H+
CH3
C
CH3
CH2
+ CH3OH
H+
CH2
CH
CH2
CH3
+ CH3CH2OH
H+
Exercícios
Exercícios
25
6. Como poderiam ser preparadas as seguintes substâncias usando um alceno
como material de partida?
d)
CH3
CH
CH2
CH3
OH
e)
OH
f) CH3
CH2
CH
CH2
CH2
CH3
OH
CH2
CH
CH2
CH3
+ H2O
H+
+ H2O
H+
CH3
CH
CH
CH2
CH2
CH3
+ H2O
H+
CH3
CH2
CH
CH
CH2
CH3
+ H2O
H+
Exercícios
26
7. Mostre o mecanismo para a reação?
CH3
CH
CH3
CH2
CH2
OH
+
CH3
C
CH3
CH2
H+ CH3
CH
CH3
CH2
CH2
O
C
CH3
CH3
CH3
CH3
C
CH3
CH2
H+
CH3
C+
CH3
CH3
CH3
CH
CH3
CH2
CH2
OH
CH3
CH
CH3
CH2
CH2
O+
C
CH3
CH3
CH3
H
H+
CH3
CH
CH3
CH2
CH2
O
C
CH3
CH3
CH3
Exercícios
Rearranjo de carbocátions
27
 Algumas reações de adição eletrofílica fornecem produtos, em
princípio, “inesperados”.
2-bromo-3-metilbutano
produto minoritário
2-bromo-2-metilbutano
produto majoritário
3-metil-1-buteno
2-cloro-3,3-
dimetilbutano
produto minoritário
2-cloro-2,3-
dimetilbutano
produto majoritário
3,3-dimetil-1-buteno
28
 F.C. Whitmore foi o primeiro a sugerir que o produto “inesperado” era
resultado de um rearranjo de carbocátions.
 Não são todos os carbocátions que sofrem rearranjo. Os carbocátions
só rearranjam quando se tornam mais estáveis como resultado do
rearranjo.
3-metil-1-buteno
carbocátion 
secundário
carbocátion terciário
produto minoritário produto majoritário
adição ao 
carbocátion não 
rearranjado
adição ao 
carbocátion 
rearranjado
deslocamento 1,2 de hidreto
Rearranjo 1,2 de hidreto
Rearranjo de carbocátions
29
2,2-dimetil-1-buteno carbocátion 
secundário
carbocátion terciário
produto minoritário produto majoritário
adição ao 
carbocátion 
não rearranjado
adição ao 
carbocátion 
rearranjado
deslocamento 1,2 de metila
Rearranjo 1,2 de metila
Rearranjo de carbocátions
30
 Se um rearranjo de carbocátion não levar a um carbocátion mais estável, o
rearranjo de carbocátion não ocorrerá.
o carbocátion não 
rearranja
4-metil-1-penteno
Rearranjo de carbocátions
31
 Os rearranjos de carbocátions também podem ocorrer por expansão de
ciclos, outro tipo de deslocamento 1,2.
Rearranjos por expansão de ciclos
A expansão de ciclos leva a um carbocátion mais estável – o terciário que é mais 
estável que o secundário, e um ciclo de cinco membros tem tensão angular menor 
que um ciclo de quatro membros.
Rearranjo de carbocátions
Exercícios
32
8. Quais dos seguintes carbocátions você esperaria que se rearranjasse?
CH2
+
C+
CH3
CH+
CH3
CH3
CH2
CH+
CH3
CH3
CH
CH+
CH3
CH3
a) b) c)
d) e)
33
9. Dê o(s) produto(s) majoritário(s) obtido(s) de uma reação de cada um
dos seguintes alcenos com HBr:
CH3
CH
CH
CH2
CH3
a)
b)
CH2
CH3
CH
CH3
CH2
CH
CH2
c)
CH3
C
CH
CH3
Br
H
CH3
CH3
Br
CH3
CH
CH3
CH2
CH
CH3
Br
Exercícios
34
9. Dê o(s) produto(s) majoritário(s) obtido(s) de uma reação de cada um
dos seguintes alcenos com HBr:
d)
CH3
e)
CH2
CH
C
CH3
CH3
CH3
f)
CH3
CH3 Br
CH3
CH
C
Br
CH3
CH3
CH3
CH3
Br
CH3
Br
Exercícios
35
Estereoquímica da adição pelo mecanismo iônico
íon bromônio 1,2-dibromoetanol
dibrometo vicinal
Adição de halogênios
36
 Os halogênios Br2 e Cl2 se adicionam a alcenos.
íon bromônio cíclico do 
eteno
íon bromônio cíclico do 
cis-2-buteno
Quando os elétrons  do alceno se aproximarem de uma molécula de Cl2 ou Br2, um dos
átomos de halogênio aceitará o par de elétrons e liberará os elétrons compartilhados para
o outro átomo de halogênio. Desse modo, em uma reação de adição eletrofílica, Br2 se
comporta como se fosse Br+ e Br-, e Cl2 se comporta como se fosse Cl+ e Cl-.
37
Mecanismo - estereoquímica
Passo 1
Passo 2
Orbitais
38
 Os halogênios Br2 e Cl2 se adicionam a alcenos.
íon bromônio cíclico do 
eteno
íon bromônio cíclico do 
cis-2-buteno
O íon bromônio cíclico é mais estável do que o carbocátion poderia ser, desde que todos
os átomos (exceto o hidrogênio) no íon bromônio tenham octetos completos, ao passo
que o átomo de carbono carreado positivamente do carbocátion não tem um octeto
completo.
mais estável
menos estável
Adição de halogênios
39
 Os halogênios Br2 e Cl2 se adicionam a alcenos.
íon bromônio cíclico 
do eteno
íon bromônio cíclico 
do cis-2-buteno
Como não é formado carbocátion quando Br2 ou Cl2 se adiciona a um alceno, não
ocorrem rearranjos de carbocátion nessas reações.
2-metilpropeno
2-dicloro-2-metilpropano
dicloreto vicinal
o esqueleto de 
carbono não rearranja
3-metil-1-buteno
1,2-dibromo-3-metilbutano
dibrometo vicinal
Adição de halogênios
40
 Os halogênios F2 e I2 não podem ser usados como reagentes de
adição eletrofílica.
O F2 reagem explosivamente com alcenos, assim a adição de F2
não é uma reação de uso sintético.
A adição de I2 a um alceno é uma reação termodinamicamente
desfavorável: os diiodetos vicinais são instáveis à temperatura
ambiente, se decompondo ao alceno e a I2.
Adição de halogênios
41
Adição de halogênios
Estereoquímica
42
43
Adição ao ciclohexeno
44
Reações estereoespecíficas
45
Escreva o mecanismo para as reações
esteroespecíficas do trans-buteno e cis-buteno com
o Bromo (Br2)
46
Quando o substrato é trans o produto é o (2R,3S)-2,3-
dibromobutano, um composto meso
47
Quando o substrato é cis o produto é uma mistura
racêmica do (2R,3R)-2,3-dibromobutano e (2R,3R)-2,3-
dibromobutano
48
 Se H2O em vez de CH2Cl2 for usado como solvente, o produto majoritário da
reação será uma haloidrina vicinal.
bromoidrina
produto majoritário
cloroidrina
produto majoritário
produto minoritário
produto minoritário
propeno
2-metil-2-buteno
Adição de halogênios
OHX
R R
Haloidrina
49
Mecanismo para formação de haloidrina
 A reação é regiosseletiva.
lenta
rápidarápida
estado de transição 
menos estável
estado de transição mais 
estável
Adição de halogênios
Qual é o fenômeno 
eletrônico responsável 
pela estabilidade?
50
 Quando nucleófilos diferentes da água são adicionado ao meio de
reação, eles também alteram o produto de reação.
Adição de halogênios
51
Esboce um mecanismo que justifique a formação do trans-2-
bromociclopentanol e de seu enantiômero quando o
ciclopenteno é tratado com uma solução aquosa de bromo
Repita o mecanismo para o 1-metilciclopenteno, qual produto
majoritário?
Adição de borano: hidroboração-oxidação
52
 O borano (BH3), uma molécula neutra, é um eletrófilo porque o boro
apresenta apenas seis elétrons compartilhados em sua camada de
valência.
 Os alcenos se submetem a reações de adição eletrofílica com
boranos que servem como eletrófilo.
 Quando a reação termina, uma solução aquosade NaOH e H2O2 é
adicionada ao meio de reação, resultando em uma álcool.
um álcool
53
 A hidroboração-oxidação é uma adição anti-Markovnikov.
propeno
propeno
1-propanol
2-propanol
Adição de borano: hidroboração-oxidação
54
alquilborano
adição de BH3 adição de HBr
estado de transição 
menos estável
estado de transição 
mais estável
estado de transição 
menos estável
estado de transição 
mais estável
A ligação C-B é formada em maior grau que a ligação C-H. Consequentemente, o carbono
sp2 que não está ligado ao boro tem carga parcial positiva.
Adição de borano: hidroboração-oxidação
Boro
55
 O alquilborano formado na primeira etapa de reação reage com outra
molécula de alceno para formar um dialquilborano, o qual reage ainda
com outra molécula de alceno para formar um trialquilborano.
alquilborano
dialquilborano
dialquilborano trialquilborano
Em cada uma das reações acima, o boro se adiciona ao carbono sp2 ligado ao maior
número de hidrogênios e o íon hidreto nucleofílico se adiciona ao outro carbono sp2.
Adição de borano: hidroboração-oxidação
56
 Quando a hidroboração termina, soluções aquosas de NaOH e H2O2
são adicionadas ao meio de reação.
 O final da reação resulta na troca do boro pelo grupamento OH.
 Com a troca do boro pelo grupamento OH tem-se uma reação de
oxidação, a reação total é chamada de hidroboração-oxidação.
Adição de borano: hidroboração-oxidação
Oxidação diminui o número de ligações C-H e aumenta C-O ou C-N ou C-X
57
 O íon hidroperóxido (uma base de Lewis) reage com R3B (um ácido de
Lewis).
 Um deslocamento 1,2 de alquila desloca um íon hidróxido e estas etapas
são repetidas duas vezes.
repetir as duas 
etapas anteriores 
duas vezes
repetir as três 
etapas anteriores 
duas vezes
Adição de borano: hidroboração-oxidação
58
 1 mol de BH3 reage com 3 mols de alceno para formar 3 mols de álcool.
 O OH termina no carbono sp2 que estava ligado ao maior número de
hidrogênio porque ele entra no lugar do boro, o qual era o eletrófilo original
na reação.
 Como os carbocátions intermediários não são formados na reação de
hidroboração, não ocorrem rearranjos de carbocátions.
Em resumo:
3-metil-1-buteno
3,3-dimetil-1-buteno
3-metil-1-butanol
3,3-dimetil-1-butanol
Adição de borano: hidroboração-oxidação
59
Qual produto é obtido pela hidroboração-oxidação dos 
seguintes alcenos?
a) 2-metil-2-buteno
b) 1-metilciclohexeno
Adição de radicais – Estabilidade relativa de radicais
60
 A adição de HBr ao 1-buteno forma o 2-bromobutano.
CH3
CH2
CH
CH2
Br-
HBr
CH3
CH2
CH+
CH3 Br-
CH3
CH2
CH
CH3
Br
2-bromobutano
 A síntese do 1-bromobutano, por adição de HBr ao 1-buteno requer
um mecanismo anti-Markovnikov e pode ser realização mediante adição
de peróxido ao meio de reação.
CH3
CH2
CH
CH2
+ HBr CH3
CH2
CH2
CH2
Br
1-bromobutano
ROOR
Adição de radicais – Estabilidade relativa de radicais
61
 O peróxido reverte a ordem porque altera o mecanismo da reação,
uma vez que leva a formação do radical bromo, que é agora o eletrófilo
na reação.
Clivagem heterolítica da ligação
Clivagem homolítica da ligação
Adição de radicais – Estabilidade relativa de radicais
62
Adição de HBr a alcenos via mecanismo radicalar
peróxido de alquila radicais alcoxila
luz
ou
radical bromo
radical alquila
Seta com o uma
farpa significa o
movimento de um
elétron.
Adição de radicais – Estabilidade relativa de radicais
63
 Radicais não se rearranjam tão facilmente quanto carbocátions.
 As estabilidade relativas dos radicais segue a mesma ordem dos
carbocátions, porém, as diferenças de energia entre os radicais são bem
menores do que entre os carbocátions.
mais 
estável
menos 
estável
radical metilaradical terciário radical secundário radical primário
o esqueleto carbônico 
não se rearranja
peróxido
Adição de radicais – Estabilidade relativa de radicais
64
 O mecanismo de adição radicalar pode ser divido em etapas:
etapas de iniciação
etapas de 
propagação
Adição de radicais – Estabilidade relativa de radicais
65
 O mecanismo de adição radicalar pode ser divido em etapas:
etapas de 
terminação
Adição de radicais – Estabilidade relativa de radicais
66
 Um peróxido não tem efeito na adição de HCl ou HI a um alceno.
 Na presença de um peróxido, a adição ocorre como na ausência de
peróxido.
peróxido
peróxido
Adição de radicais – Estabilidade relativa de radicais
67
 A ausência no efeito de peróxido quando do uso de HCl e HI no lugar
de HBr nas reações de adição eletrofílica em alcenos pode ser
entendida com os dados abaixo.
 Apenas com o uso de HBr as duas etapas são exotérmicas.
exotérmica
exotérmica
exotérmica
Hidrogenação catalítica de Alcenos
68
 O H2 é adicionado a alcenos na presença de um catalisador metálico,
como platina, paládio ou níquel.
 O metal é usado em estado finamente divido e adsorvido em carvão.
 O catalisador de platina é frequentemente usado na forma de PtO2, o
qual é conhecido como catalisador de Adams.
Roger Adams 
(1889–1971)
2-buteno butano
2-metilpropeno 2-metilpropano
ciclo-hexeno ciclo-hexano
Hidrogenação catalítica de Alcenos
69
 A hidrogenação dos alcenos é uma reação exotérmica. No entanto,
os valores de calores de hidrogenação são positivos, porque a
expressão “calor de hidrogenação” foi definida desta forma: é o valor
absoluto da entalpia correspondente à hidrogenação de 1 mol de alceno.
Quando dois (ou mais)
alcenos diferentes
fornecem o mesmo
alcano ao serem
hidrogenados, a
diferença entre os
calores de hidrogenação
é igual à diferença de
energia potencial entre
os alcenos.
Hidrogenação catalítica de Alcenos
70
 Em manuais (“handbooks”) é mais fácil encontrar os valores de
calores de formação.
A comparação dos calores de formação de alcenos isômeros pode ser 
utilizada para conseguir os mesmos resultados obtidos com os 
calores de hidrogenação.
71
a. Qual composto é o mais estável?
b. Qual composto é o menos estável?
c. Qual composto tem o menor calor de hidrogenação?
Catálise Heterogênea
72
 Na hidrogenação de alcenos são utilizados catalisadores
heterogêneos.
Adição 
sinestéria (sin)
Catálise Heterogênea
73
Catálise Heterogênea Geral: Classificação
Classe Funções Exemplos
Metais Hidrogenação, desidrogenação, 
hidrogenólise (oxidação)
Fe, Ni, Pd, Pt, Ag, Cu
Óxidos semicondutores e 
sulfuretos
Oxidação, desidrogenação, 
desulfuração
NiO, ZnO, MnO2, Cr2O3, 
Bi2O3-MoO3, WS2
Óxidos estequiométricos Desidratação Al2O3, SiO2, MgO
Ácidos Polimerização, isomerização, 
cracking, alquilação
Zeólitos
FIQUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F. R. Catálise Heterogênea. Fundação Calouste Gunbenkian, Lisboa, 1989.
Catálise Heterogênea
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Estágios do Ciclo Catalítico
 Difusão do substrato sobre a superfície;
 Adsorção física através de interações fracas do tipo van der
Waals;
 Adsorção química (quimiosorção) mediante a formação de
ligações química entre o substrato e a superfície catalítica;
 Migração do substrato para o sítio catalítico ativo;
 Reação;
 Desorção dos produtos da superfície catalítica;
 Difusão dos produtos sobre a superfície do catalisador.
Catálise heterogênea
Superfície
A B C C
Estágio 1: DifusãoEstágio 2: Adsorção físicaEstágio 3: QuimiosorçãoEstágio 4: Difusão sobre a superfícieEstágio 5: Reação
A C B C
Estágio 6: DesorçãoEstágio 7: Difusão
M
Catálise heterogênea
Superfície
M
Os sítios ativos 
são porosos
Catálise heterogêneaLegenda: o carbono é representado
na cor verde, o oxigênio em
vermelho e o catalisador na cor
cinza.
Fonte: http://www.physics.usyd.edu.au/cmt/co2.html
Animação mostrando uma molécula de CO, adsorvida em uma 
superfície de rutênio, interagindo com oxigênio vizinho e 
desorvendo uma molécula de CO2
Estabilidade Relativa de Alcenos
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 Os alcenos mais substituídos são mais estáveis (no sentido de que
têm menor conteúdo de energia potencial).
 Há alguns argumentos para explicar a estabilidade relativa dos
alcenos, vamos considerar dois baseados em:
1. Congestionamento estérico (tensão torsional);
2. Hiperconjugação.
Estabilidade Relativa de Alcenos
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O composto II tem ângulos maiores
do que o composto I e, portanto,
deve ser mais estável por
apresentar menor repulsão entre
grupos volumosos.
Estabilidade Relativa de Alcenos
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Há tensão estérica (repulsão de 
van der Waals)
Não há tensão estérica (repulsão 
de van der Waals)
cis-2-buteno trans-2-buteno
Estabilidade Relativa de Alcenos
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2. Hiperconjugação
 A hiperconjugação é um fenômeno que resulta da interação de um
orbital σ com um orbital p vazio ou parcialmente preenchido.
 Em um alceno não há orbitais p vazios nem parcialmente
preenchidos, porém, podemos contornar essa objeção para justificar
uma possível hiperconjugação em alcenos considerando a separação
de cargas.
Olefinas mais substituídas apresentam maiores possibilidades de hiperconjugação
(porque têm mais ligações C – H ou C – C em posição apropriada), portanto são mais
estáveis.
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Ranqueie os seguintes compostos em ordem decrescente 
de estabilidade
trans-3-hexeno, cis-3-hexeno, 1-hexeno, cis-2,2,5,5-tetrametil-3-hexeno
Epoxidação de Alcenos
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 A epoxidação é a formação de um epóxido por oxidação de um
alceno. O meio mais simples de conseguir essa transformação é por
tratamento da olefina com um peroxiácido, geralmente em solução em
diclorometano ou clorofórmio.
 Estes peroxiácidos são espécies eletrofílicas. A velocidade de reação
é maior para alcenos mais substituídos. Alcenos terminais reagem
lentamente.
 A epoxidação de alcenos por peroxiácidos é uma reação
estereoespecífica, ocorrendo adição cis à dupla ligação.
84
Formação de Glicóis
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 O reagente mais eficaz para fazer a hidroxilação de alcenos formando
glicóis é o tetraóxido de ósmio, OsO4, apresentando elevados
rendimentos e produtos puros. Os dois oxigênios ligam-se
simultaneamente aos carbonos, dando origem a glicóis cis (reação
estereoespecífica).
O éster cíclico A que se forma nesta reação é um intermediário e pode
ser isolado, mas ele é usualmente decomposto em solução por sulfito de
sódio ou outros reagentes.
O OsO4 é extremamente caro e tóxico. É possível realizar a reação com
pequenas quantidades de OsO4, que age como catalisador, adicionando
oxidantes apropriados para reoxidar o ósmio, como H2O2, por exemplo.
Formação de Glicóis
86
 O meio mais simples e barato de resolver esse problema é usar
permanganato de potássio em meio alcalino.
Como o permanganato é um oxidante muito forte, a reação deve ser realizada a frio e
diluído em água. A base é importante na hidrólise do intermediário, sem o uso de
base, a reação poderia seguir outros caminhos resultando em produtos mais
oxidados, como compostos carbonílicos.
Formação de Glicóis
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 Pode-se oxidar os alcenos utilizando-se ácido peroxifórmico. Forma-
se inicialmente um epóxido. Como o ácido fórmico, presente no meio de
reação, é um ácido relativamente forte, há abertura do anel epóxido para
formar um monoformiato 1,2 e depois, por hidrólise, o diol.
Observe que o diol assim formado tem estereoquímica trans.
Ozonólise de Alcenos
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 A ozonização consiste na reação de um alceno com ozônio, O3.
Forma-se inicialmente um produto de adição chamado de molozonídeo,
que rapidamente sofre um rearranjo transformando-se no ozonídeo.
Os ozonídeos são geralmente reduzidos (ou oxidados) logo em seguida à sua
formação. Como esse processo provoca a quebra da molécula em dois fragmentos, o
processo como um todo é chamado de ozonólise.
A redução de um ozonídeo dá origem a dois compostos carbonílicos (aldeído ou
cetona).
Os ozonídeos são 
relativamente estáveis: 
podem ser isolados e 
analisados de diversas 
maneiras; são, porém, 
compostos perigosos.
Esta reação ainda é usada hoje, especialmente, para fins preparativos. No 
passado, porém, ela teve enorme importância analítica, para determinação da 
posição da dupla ligação em alcenos.
Análise de Alcenos
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 Não podemos distinguir um alceno de um alcino utilizando os testes
acima.
 Como esses testes podem dar resultado positivo para outros
compostos, é preciso efetuar todos os três testes para ter uma certeza
razoável de que o composto é um alceno.
1. Descoramento da solução de Br2 em CCl4
2. Descoramento da solução de KMnO4 a frio
3. Solubilidade em H2SO4
Análise de Alcenos
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1. A solução de bromo em CCl4 é vermelha (a cor do bromo) e reage
rapidamente com alcenos, tornando-se incolor.
Um composto carbonílico (aldeído ou cetona) também descora a solução de
bromo, mas através de uma reação de substituição que forma também HBr; o
HBr é um gás praticamente insolúvel em CCl4, e sairá da solução. Você poderá
talvez observar a formação de bolhas, mas um teste bem eficiente para HBr é
exalar o ar de seus pulmões no interior do tubo de ensaio: o ar úmido provocará,
com HBr, a formação de uma névoa branca bem visível. Se o composto testado
for um alceno, obviamente, não haverá névoa.
Análise de Alcenos
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1. A solução de bromo em CCl4 é vermelha (a cor do bromo) e reage
rapidamente com alcenos, tornando-se incolor.
O
H+
O+
H
H - H+
OH
OH
Br Br
O+
H
Br
O
Br
- H+- Br-
Obs. Também é
possível detectar
carbonila com bromo
Análise de Alcenos
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2. Outra reação muito rápida é o descoramento da solução de KMnO4 a frio.
Está reação também é positiva para aldeídos, que são oxidados a ácidos carboxílicos. A
oxidação de alcenos com permanganato a frio já foi apresentada em slides anteriores.
2. Solubilidade em ácido sulfúrico.
A solubilidade em ácido sulfúrico concentrado é também um teste valioso; mas outros
compostos orgânicos que contêm oxigênio (álcoois, aldeídos, etc.) são também solúveis
em H2SO4 concentrado.
Palavras-Chave e Conceitos
 Reações de adição
 Regiosseletividade
 Regra de Markovnikov
 Rearranjo de carbocátions
 Hidratação
 Halogenação
 Oximercuração-redução
 Alcoximercuração-redução
 Hidroboração-oxidação
 Adição de radicais
 Hidrogenação
 Catálise heterogênea
 Estabilidade relativa de alcenos
 Formação de glicóis
 Ozonólise de alcenos
 Análise de alcenos