Cap 02 - Alcenos e alcinos B

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Capítulo 2	Alcenos e alcinos
Valdir Mano	Notas em Química Orgânica
4. Reações
4.1. REAÇÕES DE ALCENOS
Ao contrário dos alcanos que são muito inertes, os alcenos sofrem muitas reações que se passam na ligação dupla. A energia necessária para quebrar a ligação de um alceno é de aproximadamente 260 kJ/mol. Como esse valor é bem menor que os 350 kJ/mol necessários para quebrar a ligação C-C, os alcenos normalmente sofrem reações de adição à ligação dupla, gerando compostos saturados, e com o seguinte padrão:
em que AB podem ser H2, HCl, HBr, H2O, Cl2, Br2, dentre outros.
Quais são os melhores reagentes para as reações de adição às ligações duplas C-C? Devido à geometria da ligação , ela pode funcionar como uma base de Lewis, ou seja, tem a capacidade de doar elétrons. Assim, os reagentes deficientes em elétrons (reagentes eletrofílicos ou ácidos de Lewis) adicionam-se facilmente aos alcenos. Essas são reações de adição eletrofílica e são características dos alcenos.
4.1.1. Hidrogenação: é o método mais geral de conversão de uma ligação dupla em simples.
A hidrogenação não ocorre em extensão apreciável na ausência de catalisador metálico. No caso de catálise heterogênea, em geral, são utilizados Pd, Pt ou Ni.
No exemplo anterior, pode-se observar que as “ligações duplas aromáticas” são muito mais resistentes à hidrogenação que as ligações duplas comuns.
Devido ao fato da catálise ser heterogênea (a reação ocorre na superfície do metal), os hidrogênios irão se ligar do mesmo lado da ligação dupla, dando um produto de adição cis.
4.1.2. Adição de ácidos (HZ): ácidos próticos (H-Z) são reagentes eletrofílicos nãosimétricos, podendo se adicionar a alcenos em reações de adição eletrofílica. Ácidos fortes, como H2SO4, HCl, HBr, HI e CF3COOH adicionam-se rapidamente. Já ácidos fracos, como H2O e CH3COOH, adicionam-se quando em presença de traços de ácidos fortes (catalisador).
Para alcenos simétricos, o produto de adição é facilmente determinado. Exemplos:
Para os alcenos nãosimétricos há a possibilidade de obtenção de dois produtos:
Em 1869, para reações como a mostrada acima, o químico russo Vladimir Markovnikov observou a formação preferencial de um entre os dois produtos e formulou a seguinte regra empírica: “Nas reações de adição de HZ a alcenos nãosimétricos, o próton (H+) liga-se preferencialmente ao carbono que já possui o maior número de hidrogênios”. Esta formulação ficou conhecida como regra de Markovnikov.
Mecanismo da adição de H-Z
Para entender o que se passa nas reações é preciso investigar o seu mecanismo. Um mecanismo descreve exatamente como a reação se processa. Para as adições de H-Z, o mecanismo ocorre por um processo polar em duas etapas:
i) ataque eletrofílico: lento, determinante da velocidade;
ii) ataque nucleofílico ao carbocátion (rápido).
ou
O primeiro processo é a etapa lenta, pois os carbocátions são muito reativos, ou seja, muito energéticos. A formação de intermediários energéticos exige muita energia de ativação e, em conseqüência, o processo será lento (endotérmico). O segundo processo é exotérmico e tem pequena energia de ativação, é uma etapa rápida.
Conhecendo o mecanismo, podemos agora entender a regra de Markovnikov.
Nós já sabemos que os carbocátions secundários são mais estáveis que os primários, ou seja, são formados mais facilmente, ou ainda, exigem menos energia para a sua formação. Assim, o H+ prefere atacar C-1, que dá carbocátion secundário, do que C-2, que dá carbocátion primário. Sendo formado mais facilmente o carbocátion secundário, ele irá reagir com o nucleófilo dando o produto previsto pela regra de Markovnikov.
O carbocátion é um exemplo de intermediário, ou seja, uma espécie formada na reação, mas que é usada tão rapidamente que não pode ser isolada. Os carbocátions podem sofrer rearranjos, originando carbocátions mais estáveis, e com isso podem ser obtidas misturas mesmo quando se espera apenas um produto. Esses rearranjos se passam pelo deslocamento 1,2 de hidrogênio. Esses deslocamentos estão limitados a hidrogênios em carbonos adjacentes à carga . 
Essas reações de adição de HZ ocorrem segundo uma orientação preferida ou exclusiva. Isso é conhecido como regiosseletividade, ou seja, o reagente faz uma adição regiosseletiva.
Nota: para o HBr dar esse tipo de reação, é preciso que o meio seja polar e escuro. Na presença de luz, de peróxidos ou de outros iniciadores de reações em cadeia de radicais livres, o HBr dá uma reação rápida com alcenos com adição contrária à regra de Markovnikov.
Exercício resolvido: 
Dê os produtos da reação do 3metilbut1eno com HCl. 
4.1.3. Adição de HBr via radical livre: é uma adição contrária à regra de Markovnikov e ocorre em meio contendo peróxidos, com exposição à luz ou com outros iniciadores de reações de radicais livres.
As reações por radicais livres se passam em três etapas:
Veja que agora temos radicais como intermediários e não mais carbocátions. Outra diferença é que primeiro temos a adição do halogênio e só depois a do hidrogênio, resultando em adição anti-Markovnikov. Apenas HBr tem as energias favoráveis para esse tipo de reação. HI não reage via radicais livres e HCl apenas em condições especiais.
4.1.4. Adição de halogênio (Cl2, Br2, I2): reação muito usada para proteção das ligações duplas ou para testar a presença de insaturação em moléculas de estrutura desconhecida.
Mecanismo das adições de halogênios:
Nessas reações temos a formação de um intermediário cíclico (íon halônio). A formação desse intermediário tem um importante efeito sobre a estereoquímica do produto final de adição, uma vez que o ataque do nucleófilo (X-) ocorre pelo lado oposto ao halogênio ligado, resultando em adição anti. Isso é evidenciado, no caso de alcenos cíclicos, com a formação de produto trans.
Esse mecanismo também explica os produtos obtidos na halogenação do cisbut2eno. Os produtos são os enanciômeros d,l do 2,3-dibromobutano, sendo obtidos pelas rotas “a” e “b” mostradas no mecanismo a seguir.
Exercício:
Para a reação anterior, ao se partir do transbut2eno chega-se apenas ao diastereoisômero meso. Mostre o mecanismo que explica a formação desse produto.
4.1.5. Epoxidação: é uma reação de oxidação, em que o alceno é convertido em éter cíclico de 3 membros (epóxido). A reação de oxidação se dá com perácido.
4.1.6. Hidroxilação (formação de dióis): os alcenos podem ser convertidos em dióis por dois métodos:
i) pela abertura do anel do epóxido por hidrólise em meio ácido: forma-se sempre o trans1,2diol;
ii) pela oxidação direta do alceno com KMnO4 ou OsO4: nestes casos forma-se o cis1,2-diol.
Nota: a hidroxilação com KMnO4 não é tão eficaz porque é difícil parar no diol, a reação prossegue até a formação de cetonas ou ácidos carboxílicos.
4.1.7. Ozonólise: ozônio, O3, é um oxidante forte que leva à clivagem da ligação dupla. O ozônio se adiciona a alcenos a baixas temperaturas para render um composto instável chamado molozonídeo. Este é instável e rapidamente transforma-se em um segundo aduto conhecido por ozonídeo. 
Ozonídeos de baixa massa molar são explosivos e, portanto, não devem ser isolados. No entanto, se forem tratados com agentes redutores, como zinco metálico em ácido acético ou dimetil sulfeto (CH3SCH3), os ozonídeos podem ser convertidos em aldeídos ou cetonas, dependendo do alceno de partida. Alcenos tetrassubstituídos dão origem a duas cetonas; Os trissubustituídos rendem ma cetona e um aldeídos; e assim por diante. Note que o resultado líquido da ozonólise seguida de redução é a transformação de uma ligação dupla em duas carbonilas.
4.1.8. Clivagem oxidativa: assim como na ozonólise, o tratamento de alcenos com KMnO4 a quente, em meio ácido, leva à clivagem direta da ligação dupla com formação de cetonas e ácidos carboxílicos. Aldeídos não são isolados, uma vez que são prontamente oxidados a ácidos carboxílicos.
4.1.9. Hidratação de alcenos: a água se adiciona a alcenos para formar álcooisem um processo chamado hidratação. A reação ocorre por tratamento do alceno com água na presença de ácido forte (normalmente, H2SO4 e H3PO4) como catalisador. O mecanismo é semelhante ao da adição de HZ (ver item 4.1.2), em que a protonação da ligação dupla do alceno fornece um carbocátion que reage com a água para formar um álcool protonado (ROH2+). A perda de H+ gera o álcool e regenera o catalisador ácido.
A hidratação catalisada por ácidos é apropriada para procedimentos industriais em grande escala. Entretanto, é pouco interessante nas aplicações laboratoriais porque requer altas temperaturas e condições fortemente ácidas. A hidratação do etileno, por exemplo, ocorre a 250°C usando ácido sulfúrico concentrado como catalisador. Além disso, a ocorrência de rearranjos de carbocátions, os quais são formados na primeira etapa da hidratação, limitam a utilidade da hidratação de alcenos como método laboratorial de preparação de alcoóis. Em laboratório, os alcenos são facilmente hidratados por oximercuração ou hidroboração. 
4.1.9.1. Oximercuração: quando um alceno é tratado com acetato mercúrico, em THF aquoso, ocorre rapidamente adição eletrofílica à ligação dupla. O composto organomercúrico intermediário, ao ser tratado com NaBH4, libera um álcool. Essa adição é estereoespecífica, dando produto do tipo Markovnikov.
4.1.9.2. Hidroboração: a hidroboração envolve a adição de uma ligação BH do borano (BH3) para formar um intermediário organoborano, RBH2:
Nota: borano (BH3) é um monômero hipotético do diborano (B2H6).
Como o borano tem três hidrogênios, na prática a adição ocorre três vezes formando um trialquilborano, R3B:
Nota: o diborano (B2H6) é uma espécie gerada da reação entre boroidreto de sódio (NaBH4) e trifluoreto de boro (BF3), tanto in situ (na presença do alceno) como em frasco separado.
Alquilboranos sofrem oxidação em meio básico quando tratados com H2O2 aquoso. Como resultado, temos a hidratação da ligação dupla formando álcool. A reação é estereoespecífica (dá o produto trans) e anti-Markovnikov.
Nota: a hidratação por hidroboração é anti-Markovnikov porque se passa em etapa única sem formação de intermediário carbocátion.
Os alquilboranos quando tratados com ácidos carboxílicos (acético ou propanóico) são rapidamente convertidos em alcanos.
4.1.10. Cicloadição (reação Diels-Alder): é um dos métodos mais importantes na preparação de alcenos cíclicos de seis membros. A reação envolve um alceno (dienófilo) e um 1,3dieno.
A cicloadição é mais rápida quando:
a) o dienófilo está substituído por grupos que atraem elétrons (aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres ou amidas conjugadas);
b) o dieno tem grupo doador de elétrons (por exemplo, grupos alquila).
Outro fator experimental importante é que o dieno deve que estar na configuração scis e não na strans (arranjos geométricos em torno da ligação simples - s).
4.2. REAÇÕES DE ALCINOS 
Os alcinos são compostos insaturados que sofrem reações de adição de modo semelhante aos alcenos. A ligação tripla reage de modo semelhante à dupla e podemos ter adição de até dois moles do reagente.
4.2.1. Adição de hidrogênio: pode levar a alcenos cis ou trans, ou seja, estereoquímica sin e anti, respectivamente.
O isômero formado será cis ou trans dependendo do catalisador usado. Para a obtenção do trans, faz-se redução catalisada por Na ou Li em amônia líquida (amônia resfriada em mistura gelo seco/acetona, cuja temperatura pode chegar a – 72°C).
Quando se usa catalisador desativado (catalisador menos ativo), por exemplo, paládio depositado em sulfato de bário desativado por quinolina, obtém-se o isômero cis.
Se usarmos 2 moles de H2 para cada mol de alcino, teremos a redução completa da ligação tripla.
4.2.2. Adição de X2 e HX: alcinos reagem com Cl2 e Br2 formando dialoalcenos trans ou tetraaloalcanos.
Adição de HCl e HBr, na ausência de peróxidos, segue a regra de Markovnikov. Com peróxido, o produto é anti-Markovnikov.
4.2.3. Adição de água (hidratação): como os alcenos, os alcinos podem ser hidratados por dois métodos: adição catalisada pelo íon mercúrico, dando produto tipo Markovnikov, e adição indireta, pela seqüência de hidroboração/oxidação, fornecendo produto anti-Markovnikov. Com alcino interno, a hidratação leva à formação de cetona. Para alcino terminal, a hidratação com íon mercúrico leva a cetona, já a hidroboração/oxidação fornece aldeído.
4.2.3.1. Hidratação pelo íon mercúrico: alcinos são menos reativos que alcenos em reações de adição eletrofílica, entretanto, na presença de ácido sulfúrico e sulfato mercúrico a hidratação se dá prontamente. 
Alcino terminal: a adição ocorre com regioquímica Markovnikov, ou seja, o H se adiciona ao carbono mais hidrogenado. 
Nota: o álcool vinílico (enol) é apenas um intermediário da reação, ele é instável e sofre rearranjo a cetona, em um processo conhecido por tautomeria ceto-enólica.
Alcino interno nãosimétrico: nesse caso obtém-se uma mistura de duas cetonas, por isso, a reação é mais útil para alcino terminal, pois formase apenas metilcetona, ou para alcino interno simétrico.
4.2.3.2. Hidratação por hidroboração/oxidação: borano (BH3) se adiciona rapidamente a alcinos (como com os alcenos) e o borano vinílico resultante, ao ser oxidado com H2O2 em meio básico, forma um enol. A tautomerização do enol gera aldeído (com alcino terminal) ou cetona (alcino interno). 
Alcino terminal:
Alcino interno:
Nota: comparando-se a hidratação de alcino terminal pelo íon mercúrico e pelo boro, verifica-se a obtenção de cetona e de aldeído, respectivamente.
4.2.4.  Alquilação de alcinos terminais (ver Alcanos, item 6.3): o hidrogênio ligado ao carbono da ligação tríplice de alcino terminal (chamado hidrogênio acetilênico) pode ser substituído por grupo alquila. Esse hidrogênio é pouco ácido, mas pode ser removido por base forte, como o amideto de sódio, formando o ânion alcinido. Este ânion, ao ser tratado com um haleto de alquila apropriado (normalmente, um haleto de metila ou primário nãoramificado no segundo carbono), dá origem a uma nova ligação carbonocarbono. Os haletos primários ramificados, os secundários e terciários não se comportam da mesma maneira, fornecendo outros produtos predominantemente pelo mecanismo de eliminação.
A formação da nova ligação carbonocarbono é, por si só, uma transformação importante, mas a ligação tríplice pode ainda ser usada em reações posteriores. Por exemplo, a hidrogenação do novo alcino recém-preparado constitui a síntese formal de alcanos.
4.2.5. Cicloadição (reação Diels-Alder): assim como alcenos, os alcinos dão reações Diels-Alder e agem como dienófilos.
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