1 Sistemas de composicao variavel

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Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico Página 1 
 
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL/USP 
TERMODINÂMICA QUÍMICA – PROF. ANTONIO CARLOS DA SILVA 
 
SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEL 
EQUILÍBRIO QUÍMICO 
 
1. EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA ENERGIA DE GIBBS 
Para uma substância pura ou para uma mistura de composição fixa, a equação fundamental da 
energia de Gibbs é: 
 �� = −��� + ��	 (1) 
Onde: G energia de Gibbs 
 S entropia 
 T temperatura 
 V volume 
 P pressão 
Consideremos um sistema com uma reação química ocorrendo. À medida que uma reação 
química prossegue, a composição do sistema muda e as propriedades termodinâmicas do sistema 
também mudam. As equações termodinâmicas são, então, dependentes da composição. 
Para um sistema a temperatura T e pressão p com várias substâncias presentes: 
 � = �(�, 	, �
, ��, ��, … ) 
A diferencial total será: 
 �� = �������,�� �� + �
��
����,�� �� + �
��
�����,�,�� ��
 + �
��
�����,�,�� ��� + ⋯ (2) 
Onde: ni todos os números de moles das substâncias presentes são constantes na derivação. 
 nj todos os números de moles das substâncias presentes, exceto aquele em relação ao qual se 
faz a derivada, são constantes. 
Se o sistema não sofre mudança de composição, então dn1 = 0, dn2 = 0 e assim por diante e a 
equação (2) se reduz a: 
 �� = �������,�� �� + �
��
����,�� �� (3) 
Comparando a equação (3) com a equação (1): 
 �������,�� = −� e �
��
����,�� �� = � (4) 
Para simplificar: 
 ! = � �������,�,�� (5) 
Substituindo (4) e (5) em (2): 
 �� = −��� + ��	 + 
��
 + 
��� + ⋯ (6) 
 �� = −��� + ��	 + ∑ !��!! (7) 
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2. AS PROPRIEDADES DE µµµµi 
Se uma pequena quantidade da substância i, dni moles, for adicionada a um sistema, mantendo 
constantes todos os outros parâmetros (T, p e outros números de moles), o aumento da energia de 
Gibbs é dado pela equação (5). Portanto, para qualquer substância i na mistura, o valor de µi é o 
aumento da energia de Gibbs que advém da adição de um número infinitesimal de moles dessa 
substância à mistura, por mol da substância adicionada. 
µi é uma propriedade intensiva do sistema � é o resultado da divisão de uma propriedade 
extensiva por outra propriedade extensiva (G/n) � tem o mesmo valor em todos os pontos de um 
sistema que esteja em equilíbrio. 
Exemplo: 
Supondo um sistema com duas regiões A e B, com valores de µi diferentes, !# e !$. 
 
 
 
 
 
Mantendo T, p e todos os outros números de moles constantes, se transferirmos dni moles de i da 
região A para a região B, o aumento da energia de Gibbs nas duas regiões será: ��# = !#(−��!) e 
��$ = !$��! , pois +dni moles vão para B e -dni moles vão para A. 
A variação total da energia de Gibbs é a soma �� = ��# + ��$, ou �� = % !$ − !#&. ��!. 
Se !$ < !# , dG será negativo e essa transferência de matéria diminuirá a energia de Gibbs do 
sistema e a transferência ocorrerá espontaneamente. A substância i escoará espontaneamente da região 
de ! mais alto para a região de ! mais baixo. Como ! apresenta o mesmo valor em todos os postos 
do sistema constitui uma importante condição de equilíbrio. 
A propriedade ! é chamada potencial químico da substância i (também denominado tendência 
de escape). A matéria escoa espontaneamente de uma região de potencial químico alto para uma 
região de potencial químico mais baixo. 
3. A ENERGIA DE GIBSS DE UMA MISTURA 
Consideremos a seguinte transformação: 
 Estado inicial 
T, p 
Estado final 
T, p 
Substância: 1 2 3 ... 1 2 3 ... 
Número de moles: 0 0 0 ... n1 n2 n3 
Energia de Gibbs: G = 0 G 
Da equação (7): 
 ) ����∗ = ∑ ! ) ��!
��
��∗! 
 � − �∗ = ∑ !! (�! − �!∗) (8) 
 
A B 
�# �$ 
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Se a fronteira inicial do sistema diminuir até que envolva, no limite, um volume nulo, �!∗ = 0 e 
�∗ = 0: 
 � = ∑ !! �! (REGRA DA ADIÇÃO) (9) 
Se o sistema contém apenas uma substância, a equação (9) se reduz a � e: 
 = �� (10) 
4. O POTENCIAL QUÍMICO DE UM GÁS IDEAL PURO 
O potencial químico de um gás ideal puro é dado por: 
 μ = μ,(T) + RT ln p (11) 
A uma dada temperatura, a pressão é uma medida do potencial químico do gás. 
Se existirem diferenças de pressão num recipiente com gás � escoará matéria da região de 
pressão mais elevada (potencial químico mais alto) para a região de pressão mais baixa até que a 
pressão se iguale em todos os pontos do recipiente. 
Equilíbrio � igualdade de potencial químico em todos os pontos do sistema requer que a pressão 
seja igual em � pressão uniforme em todos os pontos. 
5. O POTENCIAL QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS 
Considere o seguinte sistema: 
 
 
 
 
 
Condição de equilíbrio: 2� (3456) 7 2� (8�9:45;) 
O potencial químico do hidrogênio puro sob pressão �2� é: 2� (3456) 7 <=�(�) + >� ln �2� 
Portanto, na mistura é preciso que: 2� (8�9:45;) 7 <=�(�) + >� ln �2� 
Assim: 
 ! = !<(�) + >� ln �! (12) 
Onde pi é a pressão parcial da substância i na mistura. 
Da Lei das Pressões Parciais: pi = xi.p, onde p é a pressão total. Assim: 
 ! = !<(�) + >� ln � + >� ln ?! (13) 
Os dois primeiros termos do lado direito da equação (12) nada mais são do que o potencial 
químico do componente i na pressão p: 
 ! = !<(�, �) + >� ln ?! (14) 
Como xi < 1, ln xi < 0, logo, o potencial químico de um gás numa mistura é sempre menor que o 
potencial químico do gás puro nas mesmas condições de temperatura e pressão. 
Portanto, se um gás puro sob na pressão p for colocado em contato com uma mistura sob a 
mesma pressão total, o gás puro escoará para a mistura. 
Membrana de paládio 
H2 puro N2 +H2 
�2� � = �2� + �@� 
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Portanto, esta é a interpretação termodinâmica para o fato de que gases, assim como líquidos e 
sólidos, difundem-se uns nos outros � DIFUSÃO � espontaneidade na formação de misturas a partir 
de substâncias puras. 
6. ENERGIA DE GIBBS DO PROCESSO DE MISTURA 
Como o processo de formação de misturas é espontâneo, ocorre com diminuição da energia de 
Gibbs. 
Suponha o processo de mistura na figura a seguir: 
 
 
 
 
 
 Estado inicial Estado final 
 
Para substâncias puras, as energias de Gibbs são: �
 = �
 
< , �� = �� �< , �� = �� �< 
A energia de Gibbs do estado inicial é a soma: 
 �!�!A!BC = �
 + �� + �� = �
 
< + �� �< + �� �< = ∑ �! !<! 
A energia de Gibbs do estado final, pela regra da adição, é: 
 �D!�BC = �
 
 + �� � + �� � = ∑ �! !! 
No processo de mistura: ∆�F!GH = �D!�BC − �!�!A!BC . Substituindo os valores de �D!�BC e 
�!�!A!BC : 
 ∆�F!GH = �
( 
 − 
<) + ��( � − �<) + ��( � − �<) = ∑ �!( ! − !<)! 
Da equação (14), ! = !<(�, �) + >� ln ?! e ( ! − !<) = >� ln ?! e: 
 ∆�F!GH = >�(�
 ln ?
 + �� ln ?� + �� ln ?�) = >� ∑ �!! ln ?! 
Fazendo �! = ?!� : 
 ∆�F!GH = �>�(?
 ln ?
 + ?� ln ?� + ?� ln ?�) (15) 
A equação (15) é a expressão da energia de Gibbs do processo de mistura em termos das frações 
molares dos constituintes da mistura. 
 ∆�F!GH = �>� ∑ ?!! ln ?! (16) 
 
Se houver duas substâncias na mistura e x
 = x e 
x� = 1 − x : 
 ∆�F!GH = �>�K? L� ? + (1 − ?) L�(1 − ?)M (17) 
 
A maior diminuição da energia de Gibbs do 
processo de mistura: ? = 1 2⁄ (mistura equimolar) 
 
T,p T, p T, p 
n1 n2 n3 
T, p 
N = n1 + n2 + n3 
 
 
0 0 
∆�PQRS
�>� 
0 1 x 
-0,693 
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7. ENTROPIA DO PROCESSO DE MISTURA 
Derivando ∆�F!GH = �D!�BC − �!�!A!BC relativamente à temperatura, teremos ∆�F!GH: 
 ��∆�8�9:�� ��,�� = �
�∆�T�U;V
�� ��,�� − �
�∆��U�W�;V
�� ��,�� = −%�D!�BC − �!�!A!BC& = −∆�F!GH (18) 
Derivando ambos os termos da equação (16) relativamente à temperatura: 
 ��∆�8�9:�� ��,�� = �> ∑ ?!! ln ?! 
 ∆�F!GH = −�> ∑ ?!! ln ?! (19) 
Das equações (18) e (19), observa-se que: 
 Variação da Energia de Gibbs é sempre positiva 
Processo de mistura 
 Variação de entropia é sempre negativa 
 
 Aumento da desordem quando se misturam moléculas diferentes 
Para uma mistura binária: 
 ∆�F!GH = −�>K? L� ? − (1 − ?) L�(1 − ?)M (20) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O maior aumento da entropia do processo de mistura: ? = 1 2⁄ (mistura equimolar) 
Como R = 8,314 J/K.mol, a variação de entropia do processo de mistura para um mol (mistura 
equimilar) é 5,76 J/K.mol. Assim, a variação de entropia do processo de mistura por mol varia entre 0 
e 5,76 J/K.mol, dependendo da composição x. 
8. ENTALPIA DO PROCESSO DE MISTURA 
 ∆�F!GH = ∆XF!GH − �∆�F!GH (21) 
Das equações da variação da energia de Gibbs do processo de mistura (16) e da variação da 
entropia do processo de mistura (19): 
 nRT ∑ xYY ln xY = ∆XF!GH + �>� ∑ ?!! ln ?! 
Portanto: 
 ∆H[Y\] = 0 (22) 
 
0,693 
0 
∆�F!GH
�> 
0 1 x 
0 
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Não há efeito de calor associado com o processo de mistura de gases ideais. 
 −∆�F!GH = �∆�F!GH (23) 
A equação (23) mostra que a força responsável pela produção da mistura (−∆�F!GH) é entropia. 
Para misturas binárias a 300K, como ∆�F!GH = 5,76 J/K.mol, −∆�F!GH = −1730 J/mol. Ou seja, 
a Energia de Gibbs de misturas binárias varia de 0 a −1730 J/mol. 
9. VOLUME DO PROCESSO DE MISTURA 
O volume do processo de mistura é obtido derivando-se a energia de Gibbs do processo de 
mistura relativamente à pressõ, mantendo-se a temperatura e composição constantes: 
∆V[Y\] = _∂∆G[Y\]∂p bc,de
 
Como, de acordo com a equação (16), a energia de Gibbs do processo de mistura é independente 
da pressão e a derivada é zero: 
 ∆V[Y\] = 0 (24) 
Conclusão: misturas ideais formam-se sem qualquer variação de volume. 
10. EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA 
Em um sistema fechado, a temperatura e pressão total constantes, consistindo em uma mistura de 
várias espécies químicas que podem reagir de acordo com a equação: 
 0 = ∑ g!h!! (25) 
onde Ai representa a fórmula química de cada substância, enquanto que cada vi representa o coeficiente 
estequiométrico. Os coeficientes estequiométricos vi são negativos para reagentes e positivos para 
produtos. 
Considere a mistura: ih + jk ⟶ mn + op 
Se Δ�[Y\] < 0 � REAÇÃO ESPONTÂNEA (ocorre até atingir o equilíbrio, ou seja, −∆�F!� ) 
Se Δ�[Y\] > 0 � REAÇÃO OCORRE NO SENTIDO INVERSO 
Portanto: 
 NO EQUILÍBRIO � −∆G = −∆G[Yd 
À medida que a reação avançar, com temperatura e pressão constantes, a variação da energia de 
Gibbs do sistema será dada por: 
 �� = ∑ !��!! (26) 
As variações dos números de moles, dni são aquelas resultantes da reação química. Essas 
variações são dependentes, de acordo com as relações eqtequiométricas. 
11. AVANÇO DE REAÇÃO 
Considerando que a reação avança de s moles, o número de moles de cada substância presente é 
dado por: 
 �! = �!< + g!s (27) 
onde �!< são os números de moles das substâncias presentes antes da reação avançar de s moles. 
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Como �!< é constante, diferenciando a equação (27): 
 ��! = g!�s (28) 
Combinando as equações (26) e (28): 
 �� = (∑ g!! !)�s ∴ ����t��,� = ∑ g!! ! (29) 
A derivada (u�/us)�,� é a taxa de aumento da energia de Gibbs da mistura com o avanço s da 
reação. Se essa derivada for negativa, a energia de Gibbs da mistura diminuirá à medida que a reação 
prosseguir na direção indicada pela seta, o que implicará a reação ser espontânea. Se a derivada for 
positiva, a reação ocorrerá espontaneamente no sentido inverso ao da seta. 
A condição de equilíbrio para a reação química é, então: 
 ����t��,�,wx = 0 (30) 
logo: 
 
(∑ g!! !)wx = 0 (31) 
Para qualquer que seja a reação química: 
 ∆G = ∑ νYY μY (ENERGIA DE GIBBS DA REAÇÃO) (32) 
E a condição de equilíbrio para qualquer que seja a reação química é: 
 ∆G = (∑ g!! !)wx = 0 (33) 
12. O COMPORTAMENTO GERAL DE G COMO UMA FUNÇÃO DE z 
Em qualquer composição, a energia de Gibbs da mistura tem a forma: 
 ∆G = ∑ nYY μY 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 � = ∑ �!( !< + ! − !<) =! ∑ �! !<(�, �) +! ∑ �!( ! − !<)! 
 
 
u�
us = − 
u�
us = 0 
u�
us = + 
G 
s
 sw s{ 
(a) 
G 
s
 sw s{ 
G 
Gpuro 
∆Gmist 
O O 
O’ 
A 
A’ 
(b) 
Energia de Gibbs em função do avanço. 
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A energia de Gibbs do sistema é dada por: 
 G = G|}~, + ∆G[Y\] (34) 
Derivando, temos: 
 ����t��,� = �
��€‚
�t ��,� + �
�∆�ƒe„…
�t ��,� 
No equilíbrio: 
 ���€‚�t �†‡ = − �
�∆�ƒe„…
�t �†‡ 
13. EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS 
Para um gás ideal, conforme equação (12): 
 ! = !<(�) + >� ln �! (35) 
Considerando a reação química: 
 αA + βB ⟶ γC + δD 
onde A, B, C e D são substâncias químicas e α, β, γ e δ são os coeficientes estequiométricos. 
 ∆� = m < + m>� ln � + o ‘< + o>� ln �‘ − i #< − i>� ln �# − j $< − j>� ln �$ 
 ∆� = m < + o ‘< − (i #< + j $<) + >�Km ln � + o ln �‘ − (i ln �# + j ln �$)M 
Seja: 
 ∆�< = m < + o ‘< − (i #< + j $<) (36) 
Onde ∆G, é a energia de Gibbs padrão da reação. 
 ∆� = ∆�< + >� ln �’
“�”•
�–—�˜™
 (37) 
O argumento do logaritmo é denominado quociente próprio das pressões, š�: 
 š� = �’
“�”•
�–—�˜™
 (38) 
 ∆� = ∆�< + >� ln š� (39) 
Da equação (33), no equilíbrio ∆G = 0: 
 0 = ∆�< + >� ln (�’)›“(�”)›•(�–)›—(�˜)›™ (40) 
O quociente das pressões no equilíbrio é denominado constante de equilíbrio em função das 
pressões: 
 œ� = (�’)›
“(�”)›•
(�–)›—(�˜)›™
 (41) 
 ∆�< = −>� ln œ� (42) 
EXEMPLO: Para a reação: 
 
� N�(ž) +
�
� H�(ž) ⇌ NH�(ž) 
a constante de equilíbrio é 6,59 x 10-3 a 450ºC. Calcule a energia de Gibbs padrão da reação. 
 
 
 
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Solução: 
 ∆G, = −RT ln K| = − (8,314 J K⁄ mol)(723 K) ln 6,59?10«� 
 ∆G, = −(6010 J mol⁄ )(−5,02) = 30200 J mol⁄ 
Temos que a energia de Gibbs de formação do amoníaco a 450ºC é 30200 J/mol. 
 
14. EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES REAIS 
A energia de Gibbs molar para um gás real é: 
 = <(�) + >� ln ¬ 
Onde f é a fugacidade do gás. 
Assim, para uma reação químico envolvendo gases reais, a constante de equilíbrio em função das 
fugacidades será: 
 œD = (D’)›
“(D”)›•
(D–)›—(D˜)›™
 (43) 
 ∆�< = −>� ln œD (44) 
Para os gases reais, é o Kf e não Kp que é uma função apenas da temperatura. 
15. AS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO Kx e Kc 
É, algumas vezes, vantajosoexprimir as constantes de equilíbrio para sistemas gasosos em 
termos das frações molares ou das concentrações molares em vez das pressões parciais. A pressão 
parcial pi, a fração molar xi e a pressão total p são relacionadas por pi = xip. 
 œ� = (�’)›
“(�”)›•
(�–)›—(�˜)›™
= (­’�)›“(­”�)›•(­–�)›—(­˜�)›™ =
(­’)›“(­”)›•
(­–)›—(­˜)›™
�(®¯°«±«²) 
A constante de equilíbrio em termos das frações molares é dada por: 
 œ­ = (­’)›
“(­”)›•
(­–)›—(­˜)›™
 (45) 
Então: 
 œ� = œ­�³´ (46) 
Kp é independente da pressão, é dependente da temperatura. 
Kx é dependente da pressão e da temperatura, a menos que ∆ν = 0. 
Como: pi = niRT/V¸então pi = ciRT. Substituindo em Kp: 
 œA = (A’)›
“(A”)›•
(A–)›—(A˜)›™
(>�)³´ (47) 
 œ� = œA(0,0820568 �/œ)³´ (48) 
A quantidade entre parêntesis é adimensional, assim como Kp e Kc. 
Kc é independente da pressão, é dependente da temperatura. 
 
 
 
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16. ENERGIA DE GIBBS PADRÃO DE FORMAÇÃO 
A partir de valores de ∆Go de medidas experimentais das constantes de equilíbrio, é possível 
calcular os valores convencionais da energia de Gibbs padrão molar, µo, dos compostos individuais. 
À energia de Gibbs dos elementos em seu estado de agregação mais estável, a 25ºC e 1 atm é 
atribuído o valor ZERO. 
µo(H2, g) = 0 µo(Br2, l) = 0 µo(S, rômbico) = 0 
 
 
Para a reação de formação de um composto como CO, temos: 
n(µ¶·¬QS·) + 12 ¸�(µ) ⟶ n¸(µ) 
¹�D< = <(n¸, µ) − º <(n, µ¶·¬QS·) + 
� <(¸�, µ)» 
Como, por convenção, <(n, µ¶·¬QS·) = 0 e <(¸�, µ) = 0, temos: 
¹�D< = <(n¸, µ) 
Valores de ¹�D< encontram-se tabelados. 
É sempre possível relacionar a composição de uma mistura em equilíbrio com o valor de 
equilíbrio do avenço, com o número de moles iniciais e com os coeficientes estequiométricos. 
Exemplo 1: dissociação do tetróxido de nitrogênio: 
¼� ½¸(µ) ⇌ 2¼¸�(µ) 
Exemplo 2: síntese do amoníaco: 
1
2 N�(ž) +
3
2 H�(ž) ⇌ NH�(ž) 
 
17. A DEPENDÊNCIA DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO COM A TEMPERATURA 
A constante de equilíbrio pode ser escrita como: 
 ln œ� = − ³�6¾� (49) 
Derivando: 
 
¿ Àd Á3
¿� = −
¾
¿(³�‚ c⁄ )
¿� (50) 
Da equação (32), ∆�< = ∑ g!! !<, dividindo por T: 
 
∆�6
� = ∑ g!! �
�6
� � (51) 
Derivando: 
 
¿(³�6 �⁄ )
¿� = ∑ g!!
¿(Â�6 �⁄ )
¿� (52) 
Onde !< são as energias de Gibbs padrões molares das substâncias puras. 
Sendo: ��(�/�)�� �� =
«2
�� . equação de Gibbs-Helmholtz 
 
 
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Usando os valores molares na equação de Gibbs-Helmholtz, obtemos: 
�( !< �⁄ ) ��⁄ = −X!< ��⁄ 
 
¿(³�6 �⁄ )
¿� = −
�� ∑ g!! X!< = −
³26
�� (53) 
 
¿ Àd Á3
¿� =
³26
¾�� ou 
¿ À,ž Á3
¿� =
³26
�,�Ã�¾�� (54) 
A equação (54) também é chamada de equação de Gibbs-Helmholtz. 
Se a reação for exotérmica, ΔX< será negativo e a constante de equilíbrio diminuirá com o 
aumento da temperatura. Se a reação for endotérmica, ΔX< será positivo e Kp aumentará com o 
aumento da temperatura. 
Como d(1/T) = -(1/T2)dT, podemos substituir dT = -T2d(1/T). 
Uma forma conveniente para se colocar num gráfico: 
 � ln œ� = ³2
6
¾
¿�
�� = −
³26
¾ � �
�� 
 
 
¿ Àd Á3
¿(
 �⁄ ) = −
³26
¾ ou 
¿ À,ž Á3
¿(
 �⁄ ) =
³26
�,�Ã�¾ (55) 
 
Um gráfico de ln KP contr 1/T tem um coeficiente angular igual a -∆∆∆∆Ho/R 
Obtendo-se os valores de Δ�< a várias temperaturas e um valor de ΔX< de um gráfico baseado 
na equação (55), pode-se calcular os valores de Δ�< a cada temperatura, a partir da equação: 
 ∆�< = ∆X< − �∆�< (56) 
A constante de equilíbrio pode ser escrita como uma função explícita da temperatura. 
Suponha que numa certa temperatura To o valor da constante de equilíbrio seja (Kp)o e que em 
qualquer outra temperatura T o valor seja Kp: 
 ) �%ln œ�&Àd Á3Àd%Á3&6 = )
³26
¾�� ��
�
�6 (57) 
 ln œ� − ln%œ�&< = )
³26
¾�� ��
�
�6 
 ln K| = ln%K|&, −
³=‚
Ä �
c −
c‚� (58) 
Se na equação (49), ln œ� = − ³�6¾� , fizermos ∆�< = ∆X< − �∆�< : 
 ln K| = − ³=‚Äc +
³Å‚
Ä (59) 
18. EQUILÍBRIO ENTRE GASES IDEAIS E FASES CONDENSADAS PURAS 
 
 HOMOGÊNEO 
EQUILÍBRIO 
 HETEROGÊNEO 
 
 
 
Todas as substâncias presentes numa única fase 
As substâncias participantes do equilíbrio 
químico estão em mais de uma fase 
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A decomposição da pedra calcária 
 n·n¸�(s) ⇌ n·¸(s) + n¸�(g) 
Condição de equilíbrio: 
 
Kμ(CaO, s) + μ(CO�, g) − μ(CaCO�, s)M†‡ = 0 (60) 
Para cada gás presente no equilíbrio, ! = !<(�) + >� ln �! e para cada líquido ou sólido que 
esteja presente no equilíbrio, ! = !<(�) , uma vez que a energia de Gibbs para fases condensadas é 
praticamente independente da pressão: 
K (CO�, g)Mwx = <(CO�, g) + >� ln%�Ê�&w 
 (CaCO�, s) = <(CaCO�, s) (n·¸, R) = <(n·¸, R) 
 
Temos: 
 <(CaO, s) + <(CO�, g) − <(CaCO�, s) + >� ln%�Ê�&w = 0 
 ∆�< + >� ln%�Ê�&w = 0 (61) 
 
A constante de equilíbrio é simplesmente: œ� = %�Ê�&w 
A constante de equilíbrio contém apenas a pressão do gás; entretanto, ∆�< contém as energias 
de Gibbs padrões de todos os reagentes e produtos. 
Valores tabelados a 25ºC: 
Substância n·n¸�(s) n·¸(s) n¸�(g) 
 </(kJ/mol) -1128,8 -604,0 -394,36 
ΔXÌ,/(kJ/mol) -1206,9 -635,09 -393,51 
Assim, para a reação, 
 ∆�< = −604,0 − 394,36 − (−1128,8) = 130,4 KJ/mol 
 ∆X< = −635,09 − 393,51 − (−1206,9) = 178,3 KJ/mol 
A pressão de equilíbrio é calculada pela equação (61): 
 ln%�Ê�&w = −
∆�6
Äc =
�Ã.½Ãà Í/[,À
(Î,�
½ Í/Ï[,À)(�ÐÎ,
Ñ Ï) = −52,6 
 œ� = %pÒÓ�&† = 1,43?10«�� atm 
Para calcular a pressão de equilíbrio a uma outra temperatura, por exemplo, 1100 K, usando a 
equação (58): 
 ln%�Ê�&
Ãà = ln%�Ê�&�ÐÎ −
³=‚
Ä �
c −
c‚� 
 ln%�Ê�&
ÃÃ = −52,6 −
ÔÎ.½Ãà Í/[,À
Î,�
½ Í/Ï[,À �
ÃÃ Ï −
�ÐÎ Ï� = 0,17 
 %pÒÓ�&
ÃÃ = 0,84 atm 
 
 
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Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico Página 13 
A decomposição do óxido de mercúrio 
 Xµ¸(s) ⇌ Xµ(l) + 
� ¸�(g) 
A constante de equilíbrio é simplesmente: œ� = %�Ê�&w
 �⁄
 
Valores tabelados a 25ºC: 
Substância Xµ¸(s) Xµ(l) ¸�(g) 
 </(kJ/mol) -58,56 0 0 
ΔXÌ,/(kJ/mol) -90,8 0 0 
 
Temos, também: 
 ∆�< = 58,56 KJ/mol 
 ln%��&w =
ÑÎ.ÑÖÃ Í/[,À
(Î,�
½ Í/Ï[,À)(�ÐÎ,
Ñ Ï) = −23,62 
%pÓ�&† = 5,50?10«
 atm 
Equilíbrio líquido-vapor 
Um exemplo importante de equilíbrio entre gases ideais e fases condensadas puras é o equilíbrio 
entre um líquido puro e seu vapor: 
h(l) ⇌ h(g) 
Seja p a pressão de vapor do equilíbrio, então: 
 œ� = � e ¹�< = <(µ) − <(L) 
Utilizando a equação de Gibbs-Helmholtz, (55): 
 ¿ Àd �¿� =
³26ØÙ
¾�� (62) 
Essa é a equação de Clausius-Clapeyron e relaciona a dependência da pressão de vapor de um 
líquido com o calor de vaporização. Uma expressão semelhante vale para a sublimação de um sólido. 
 h(R) ⇌ h(µ) ; œ� = � e ¹�< = <(µ) − <(L) 
 ¿ Àd �¿� =
³26„€Û
¾�� (63) 
Em qualquer caso, vaporização ou sublimação, um gráfico de ln p contra 1/T será praticamente 
linear, com coeficiente angular dado por −¹X</> . 
19. PRINCÍPIO DE LE CHATELIER 
Se as condições externassob as quais se estabelece um equilíbrio químico forem 
alteradas, o equilíbrio se deslocará de tal modo a moderar o efeito desta mudança. 
 
A mudança da pressão ou da temperatura afeta o valor de equilíbrio do avanço ξ† de uma reação. 
 ��t›�� �� =
∆2
��›" (a pressão constante) (64) 
 ��t›�� �� = −
Ƈ
�›" (a temperatura constante) (65) 
 �����t��� = �
" (66) 
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Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico Página 14 
Como �w" é positivo, o sinal de (usw u�⁄ )� depende do sinal de ∆X. 
 
Se a reação for endotérmica, ∆X será +, (usw u�⁄ )� também será + e o 
aumento na temperatura aumentará o avanço da reação. 
Se a reação for exotérmica, ∆X será −, (usw u�⁄ )� também será − e o aumento 
na temperatura diminuirá o avanço da reação. 
 
Semelhantemente, o sinal de (usw u�⁄ )� depende do sinal de ∆�. 
 
Se o volume dos produtos for menor que o dos reagentes, ∆� será −, 
(usw u�⁄ )� será + e o aumento na pressão aumentará o avanço da reação. 
Se o volume dos produtos for maior que o dos reagentes, ∆� será +, 
(usw u�⁄ )� será − e o aumento na pressão diminuirá o avanço da reação. 
 
Ou seja: 
1. O aumento da pressão desloca o equilíbrio para o lado de menor volume da reação, 
enquanto a diminuição da pressão desloca o equilíbrio para o lado de maior 
volume. 
2. Um aumento na temperatura desloca o equilíbrio para o lado de maior entalpia, 
enquanto que uma diminuição da temperatura desloca o equilíbrio para o lado de 
menor entalpia. 
 
20. REAÇÕES ACOPLADAS 
Algumas vezes acontece que uma reação que seria útil para produzir um determinado produto 
tem um valor de ∆� positivo. 
Por exemplo, a reação: 
 �Q¸�(s) + 2nL�(g) ⟶ �QnL½(l) + ¸�(g) ∆��ÐÎ< = +152,3 kJ/mol 
Seria altamente desejável para produção do tetracloreto de titânio a partir do dióxido de titânio. O 
valor altamente elevado de ∆�< indica que, no equilíbrio, apenas traços de tetracloreto de titânio e 
oxigênio estarão presentes. 
Aumentando-se a temperatura, aumentará o rendimento em tetracloreto de titânio, mas não o 
suficiente para tornar a reação útil. Mas, se essa reação for acoplada com outra reação envolvendo um 
∆� mais negativo que –152,3 kJ/mol, então a reação composta poderá seguir espontaneamente. Se 
desejarmos conduzir a primeira reação, a segunda equação deverá consumir um dos produtos. Como o 
tetracloreto de titânio é o produto desejado, a segunda reação precisa consumir oxigênio. Uma 
possibilidade razoável para a segunda reação é: 
 n(s) + ¸�(g) ⟶ n¸�(g) ∆��ÐÎ< = −394,36 kJ/mol 
A reação global é: 
 n(s) + �Q¸�(s) + 2nL�(g) ⟶ �QnL½(l) + n¸�(g) ∆��ÐÎ< = −242,1 kJ/mol 
Como a reação global tem ∆�< altamente negativo, ela é espontânea. 
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Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico Página 15 
As reações acopladas têm grande importância nos sistemas biológicos. As reações vitais de um 
organismo quase sempre dependem de reações que sozinhas envolvem um ∆� positivo. Essas reações 
são acopladas com reações metabólicas que têm um valor altamente negativo de ∆�. 
21. A EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM 
A relação entre os ! pode ser obtida diferenciando a Equação (9), � = ∑ !! �! : 
 �� = ∑ (�!� ! + !��!)! 
Igualando com a Equação (7), �� = −��� + ��	 + ∑ !��!! : 
 
∑ �!� !! = −��� + ��	 (67) 
Essa é a equação de Gibbs-Duhem. 
Um caso importante ocorre quando se varia apenas a composição, sendo que a temperatura e a 
pressão permanecem constantes: 
 
∑ �!� !! = 0 (68) 
 
Essa equação mostra que, se a composição variar, os potenciais químicos não variam de modo 
independente, mas sim de um modo inter-relacionado dado pela equação. Por exemplo, em um 
sistema com dois componentes: 
 �
� 
 + ��� � = 0 
 � � = − ������ � 
 (69)