3 Solucoes ideais e as propriedades coligativas

Prévia do material em texto

Soluções ideais e as propriedades coligativas Página 1 
 
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL/USP 
TERMODINÂMICA QUÍMICA – PROF. ANTONIO CARLOS DA SILVA 
 
SOLUÇÕES - SOLUÇÃO IDEAL E AS 
PROPRIEDADES COLIGATIVAS 
 
1. TIPOS DE SOLUÇÕES 
 
“Solução é uma mistura homogênea de espécies químicas 
dispersas numa escala molecular, portanto é constituída por uma 
única fase” 
 
As soluções podem ser: 
� BINÁRIAS (2 componentes); 
� TERNÁRIAS (3 componentes); e 
� QUATERNÁRIAS (4 componentes). 
SOLVENTE – É o constituinte presente em maior quantidade na mistura. 
SOLUTO – Um ou mais constituintes presentes em pequenas quantidades na mistura. 
Quando conveniente, pode-se considerar um constituinte presente em menor quantidade como 
sendo o solvente. 
Exemplos de soluções: 
Tipo Exemplo 
Soluções gasosas Mistura de gases ou vapores 
Soluções líquidas Sólidos, líquidos ou gases dissolvidos em líquidos 
Soluções sólidas 
 Gases dissolvidos em sólidos 
 Líquidos dissolvidos em sólidos 
 Sólidos dissolvidos em sólidos 
 
 H2 em paládio, N2 em titânio 
 Mercúrio em ouro 
 Cobre em ouro, zinco em cobre (latão), ligas 
metálicas diversas 
2. DEFINIÇÃO DE SOLUÇÃO IDEAL 
“Uma solução é ideal quando existe entre os componentes da 
solução uma total uniformidade de forças coesivas.” 
Propriedades importantes das soluções ideais: 
a) O calor de mistura dos componentes puros para formar a solução é zero. 
b) A variação de volume na mistura é zero. 
c) Para uma solução composta por um solvente volátil e um soluto não volátil: a pressão de 
vapor no equilíbrio líquido-vapor para o solvente puro é maior que a pressão de vapor no 
equilíbrio líquido-vapor para a solução, na mesma temperatura. 
Escola de Engenharia de Lorena – EEL/USP Termodinâmica Química – Prof. Antonio Carlos da Silva 
 
Soluções ideais e as propriedades coligativas Página 2 
Para o solvente puro, a pressão de vapor para o equilíbrio líquido-vapor, na temperatura �, será 
��. Após dissolução de um soluto não volátil, na mesma temperatura, a pressão passará para �. À 
medida que mais soluto é adicionado, a pressão de vapor decresce mais ainda. Representando, 
graficamente, a pressão de vapor da solução contra a fração molar do soluto não volátil, ��: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1 – Pressão de vapor como uma função de x2 
A pressão de vapor da solução diluída aproxima-se da linha tracejada que une �� e zero. 
Dependendo da combinação solvente-soluto, a curva experimental das pressões de vapor a 
concentrações mais altas de soluto pode situar-se abaixo da linha tracejada, como na Figura 1, pode 
estar acima dela ou pode coincidir com ela. Entretanto, qualquer que seja a solução, a curva 
experimental tangencia a linha tracejada em �� = 0 e tanto mais se aproxima dela quanto mais diluída 
for a solução. A equação do comportamento ideal (linha tracejada) é: 
 � = �� − ���� = �
�
1 − ��� (1) 
Se � for a fração molar de solvente na solução, então � − �� = 1 e a equação torna-se: 
 � = ��� LEI DE RAOULT (2) 
A Lei de Raoult estabelece que a pressão de vapor do solvente sobre uma solução é igual à 
pressão de vapor do solvente puro multiplicada pela fração molar do solvente na solução. 
“Solução ideal é definida como sendo aquela que obedece à Lei 
de Raoult em todo o intervalo de concentrações.” 
As soluções reais comportam-se idealmente quando a concentração do soluto se aproxima de 
zero. 
Da equação da Lei de Raoult, pode-se calcular o ABAIXAMENTO DA PRESSÃO DE VAPOR: 
 �� − � = �� − ��� = ��
1 − �� 
 �� − � = ���
�
 (3) 
Portanto, o abaixamento da pressão de vapor é proporcional à fração molar de soluto. Se 
estiverem presentes vários solutos, 2, 3, ..., ainda continuará válida a igualdade p = xp�: 
 �� − � = 
�� + �� + ⋯ ��
�
 (4) 
pois: 
1 − �� = 
�� + �� + ⋯ �. 
0 1 �� 
�� 
p 
Lei de Raoult 
para o solvente 
Escola de Engenharia de Lorena – EEL/USP Termodinâmica Química – Prof. Antonio Carlos da Silva 
 
Soluções ideais e as propriedades coligativas Página 3 
Em uma solução composta por um solvente e vários solutos não voláteis, o abaixamento da 
pressão de vapor depende da soma das frações molares dos vários solutos. 
Observação: o abaixamento da pressão de vapor não depende dos tipos de soluto presentes, 
mas sim do número relativo de moléculas do soluto (desde que sejam solutos não voláteis). 
 
Umidade Relativa 
Em uma mistura gasosa, a razão entre a pressão parcial do vapor de água na mistura e a pressão 
de vapor da água pura na mesma temperatura é chamada de umidade relativa. Multiplicando-se por 
100, temos a umidade relativa percentual. Assim: 
 �. �. = �/�� e �. �. % = 100. �/�� 
Sobre uma solução aquosa que obedeça à Lei de Raoult, a umidade relativa é igual à fração 
molar da água na solução: 
 � = ��� e �. �. = � (5) 
3. POTENCIAL QUÍMICO NA SOLUÇÃO LÍQUIDA IDEAL 
Seja uma solução em equilíbrio líquido-vapor: 
 ��í� = ���� (6) 
Admitindo que o vapor se comporte como um gás ideal, ���� = ����� + �� ln � e 
 ��í� = ����
� + �� ln � (7) 
Como, p = xp� (Lei de Raoult): 
 ��í� = ����
� + �� ln �� + �� ln � (8) 
Se o solvente puro estivesse em equilíbrio com o vapor, a pressão seria p� e: 
 ��í�
� = ����
� + �� ln �� (9) 
Subtraindo a equação (9) da equação (8): 
 ��í� − ��í�
� = �� ln � (9) 
 � = �� + �� ln � (9) 
onde: 
 � ... potencial químico do solvente na solução 
 �� ... potencial químico do solvente puro, função de T e p 
 � ... fração molar do solvente na solução 
4. POTENCIAL QUÍMICO DE UM SOLUTO EM UMA SOLUÇÃO BINÁRIA IDEAL 
Equação de Gibbs-Duhem: 
 
∑ "#$�## = −%$� + &$' (10) 
Escola de Engenharia de Lorena – EEL/USP Termodinâmica Química – Prof. Antonio Carlos da Silva 
 
Soluções ideais e as propriedades coligativas Página 4 
Para T e p constantes, em uma mistura binária: 
 "$� + "�$�� = 0 (11) 
Sendo " "� = � ��⁄⁄ : 
 $�� = −
)
)*
$� 
Diferenciando, com T e p constantes, � = �� + �� ln � , $� = 
�� �⁄ �$� para o solvente e: 
 $�� = −��
+)
)*
 
Como � + �� = 1, $� + $�� = 0 e $� = −$��: 
 $�� = ��
+)*
)*
 
Integrando: 
 �� = �� ln �� + , (12) 
Se �� for aumentado até 1, o líquido torna-se soluto líquido puro e μ� deverá ser igual a ��� e: 
 �� = ��
� + �� ln �� (13) 
O soluto comporta-se idealmente. No vapor acima da solução, a pressão parcial do soluto é dada 
pela Lei de Raoult: 
 �� = ����
�
 (14) 
Se o soluto for não volátil, ��� ≈ 0 e não pode ser comprovada a relação (14). 
5. PROPRIEDADES COLIGATIVAS 
Conforme visto na equação (9), como ln x é negativo, o potencial químico do solvente na 
solução é menor que o potencial químico do solvente puro e essa diferença é dada por RT ln x. 
Várias propriedades apresentadas pelas soluções têm origem nesse valor baixo de potencial 
químico. Essas propriedades são: 
1 – ABAIXAMENTO DA PRESSÃO DE VAPOR 
2 – ABAIXAMENTO DO PONTO DE SOLIDIFICAÇÃO (ABAIXAMENTO CRIOSCÓPICO) 
3 – ELEVAÇÃO DO PONTO DE EBULIÇÃO (ELEVAÇÃO EBULIOSCÓPICA) 
4 – PRESSÃO OSMÓTICA 
As propriedades coligativas possuem a característica de não dependerem da natureza do soluto, 
mas apenas da relação numérica entre número de moléculas do soluto e número de moléculas total. 
Os pontos de ebulição e de solidificação dependem do equilíbrio que se estabelece entre o 
solvente na solução e o solvente puro, sólido ou na fase vapor. 
O diagrama � em função de T ilustra o abaixamento crioscópico e a elevação ebulioscópica. O 
diagrama de fases do solvente também ilustra essas propriedades. 
 
 
 
Escola de Engenharia de Lorena – EEL/USP Termodinâmica Química – Prof. Antonio Carlos da Silva 
 
Soluções ideaise as propriedades coligativas Página 5 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(a) (b) 
Figura 2 – (a) Diagrama � em função de T; (b) diagrama de fases do solvente. 
 
O abaixamento crioscópico é dado pela equação: 
 
/
0
=
/
01
−
2 34 )
∆6789
 (15) 
A elevação ebulioscópica é dada pela equação: 
 
/
0
=
/
01
+
2 34 )
∆6:;<
 (15) 
 
µ 
Teb Tf T
 
S 
L 
G 
T ‘eb T ‘f T 
p 
Tf Teb T ‘eb T 
‘
f