Aula 04 Espectroscopia de absorção no UV Vis

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Química Analítica II
Espectroscopia de absorção molecular na 
região do UV/Vis
Prof. Luis Rafael Bonetto
luis.bonetto@caxias.ifrs.edu.br
Métodos Espectrométricos
• Como as interações da radiação com a matéria podem ocorrer
tanto em nível atômico como em nível molecular, os métodos
instrumentais espectrométricos se dividem em 4 classes:
• Emissão
• Luminescência
• Espalhamento
• Absorção (absorção atômica e molecular)
Espectro UV/Vis
Região 
IV médio
25 a 2,5mm
Espectro Vis (cores)
Absorve o 
(λabs ~ 665 nm)
Radiação eletromagnética:
Luz branca - todas as 
cores do espectro visível 
misturadas
Reflete a cor 
(observada) 
Espectro Vis (cores)
Espectro Vis (cores)
Espectro Vis (cores)
Colorimetria
Cores 
primárias 
(básicas)
Cores 
secundárias
Quando falta uma das cores primárias,
obtém-se uma cor secundária. As 3 cores
secundárias misturadas dão origem ao
preto
As 3 luzes (cores) primárias
quando misturadas dão origem
à luz branca.
Colorimetria
R G B
Síntese aditiva: 
emissão.
Síntese subtrativa: As 
cores se dão pela 
“subtração da luz”.
Colorimetria
Se um objeto é da cor 
, é porque 
absorve o vermelho e 
reflete o azul e o 
verde.
Cor observada
Cor absorvida
Outro exemplo
Colorimetria
Disco de Newton
A rotação proporciona a
mistura das cores, de modo
que enxergamos todos os
comprimentos de onda de uma
única vez, gerando a luz
branca.
Colorimetria
• Porque as nuvens são brancas?
• Espalha todos os λ igualmente.
• Porque durante o dia o céu é azul e porque ao 
entardecer ou amanhecer ele é alaranjado?
• Espalhamento Rayleigh: λ menores se 
espalham com maior facilidade.
Colorimetria
Exercício: Determine qual é o comprimento de onda
aproximado e qual a cor absorvida para as seguintes cores
observadas:
a) laranja;
b) amarelo;
c) violeta;
d) azul;
e) vermelho;
f) verde;
g) ciano;
h) magenta;
i) branco;
j) preto.
Colorimetria
Exercício: Determine qual é o comprimento de onda
aproximado e qual a cor absorvida para as seguintes cores
observadas:
a) laranja; λabs ~ 480-490 nm; absorve entre o azul e o verde
b) amarelo; λabs ~ 435-480 nm; absorve próximo ao azul
c) violeta; λabs ~ 560-580 nm; absorve entre o amarelo e o verde
d) azul; λabs ~ 580-595 nm; absorve próximo ao laranja
e) vermelho; λabs ~ 490-500 nm; absorve entre o verde e o azul
f) verde; λabs ~ 650-750 nm; absorve próximo ao vermelho
g) ciano; λabs ~ 650-750 nm; absorve próximo ao vermelho
h) magenta; λabs ~ 500-560 nm; absorve próximo ao verde
i) branco; nenhum λabs; reflete todos
j) preto. λabs ~ 400-800 nm; absorve todos
Absorção molecular na região do UV/Vis
• Medidas de absorção da radiação eletromagnética na região do
UV/Visível encontram vasta aplicação para identificação e
determinação de milhares de espécies inorgânicas e orgânicas.
• Os métodos de absorção molecular talvez sejam os mais
amplamente usados dentre todas as técnicas de análise
quantitativa em laboratórios químicos e clínicos em todo mundo.
Absorção molecular na região do UV/Vis
• Absorção da radiação eletromagnética de comprimentos de
onda na faixa de 160 a 780 nm.
• Comprimentos de onda inferiores a 150 nm são altamente
energéticos que levam à ruptura de ligações químicas.
Absorção molecular na região do UV/Vis
• Acima de 780 nm atinge-se o IV próximo, onde a energia, já
relativamente baixa, começa apenas a promover a vibração
molecular e não mais transições eletrônicas.
• Devido ao grande número de estados vibracionais e rotacionais,
um espectro de absorção no UV/Vis apresenta um formato
alargado (banda).
Absorção molecular na região do UV/Vis
Como ocorre a absorção da luz?
A absorção de radiação UV ou visível por uma espécie atômica ou molecular
pode ser considerada como um processo que ocorre em duas etapas:
• M + hf  M* excitação
• M*  M + calor (desprezível) relaxação
São três tipos de transições eletrônicas:
• 1) elétrons π, σ e n (moléculas e íons inorgânicos)
• 2) elétrons d e f (íons de metais de transição)
• 3) transferência de carga (complexos metal-ligante)
Obs.: Se M* sofrer decomposição ou formar novas espécies, o processo é
chamado de reação fotoquímica e, neste caso, não será possível fazer a
quantificação de M.
Absorção molecular na região do UV/Vis
Absorção molecular na região do UV/Vis
Absorção molecular na região do UV/Vis
• Na maioria das moléculas, os orbitais ocupados de menor energia
são os orbitais σ;
• Os orbitais π ficam e níveis de energia um pouco mais altos, e os
dos pares isolados (orbitais não ligantes n) ficam em energias ainda
mais altas;
• Os orbitais desocupados (antiligantes) são aqueles de maior energia.
Absorção molecular na região do UV/Vis
Absorção molecular na região do UV/Vis
Comprimentos de onda de absorção característicos das 
transições eletrônicas.
Absorção molecular na região do UV/Vis
Analisando a tabela, quais transições são mais 
importantes? Por quê?
Transição
Faixa de 
comprimentos de 
onda (nm)
Exemplos
σ  σ* < 200 C–C, C–H
n  σ* 160 – 260 H2O, CH3OH, CH3Cl
π  π* 200 – 500 C=C, C=O, C=N, C≡C
n  π* 250 – 600 C=O, C=N, N=N, N=O
Absorção molecular na região do UV/Vis
Que tipos de transição eletrônica são possíveis para 
cada um dos compostos a seguir?
Ciclopenteno
uma dupla ligação
(ligação σ e uma π)
ligações simples 
(ligações σ)
C, H, 
sem pares de elétrons 
desemparelhados
Absorção molecular na região do UV/Vis
Que tipos de transição eletrônica são possíveis para 
cada um dos compostos a seguir?
Acetaldeído
ligação dupla 
(ligação σ e uma π)
ligações simples 
(ligações σ)
C, H e O
possui pares de 
elétrons 
desemparelhados
H
O
CH3
Absorção molecular na região do UV/Vis
Que tipos de transição eletrônica são possíveis para 
cada um dos compostos a seguir?
Trietilamina
ligações simples 
(ligações σ)
C, H e N
também possui pares 
de elétrons 
desemparelhados
N
CH3
CH3
CH3
Absorção molecular na região do UV/Vis
Que tipos de transição eletrônica são possíveis para 
cada um dos compostos a seguir?
a) Vinil metil éter 
b) Cicloexano
Absorção molecular na região do UV/Vis
Que tipos de transição eletrônica são possíveis para 
cada um dos compostos a seguir?
Vinil metil éter
ligação dupla 
(ligação σ e uma π)
ligações simples 
(ligações σ)
C, H e O
possui pares de 
elétrons 
desemparelhados
CH3
O CH2
Absorção molecular na região do UV/Vis
Que tipos de transição eletrônica são possíveis para 
cada um dos compostos a seguir?
Ciclopentano
ligações simples 
(ligações σ)
C e H
Sem pares de elétrons 
desemparelhados
Absorção molecular na região do UV/Vis
Cromóforo Auxocromos
Os máximos de absorção devem-se à presença de cromóforos na molécula. (Tem-
se duas absorções em 190 e 270 nm no espectro da acetona e uma em 510 nm no
espectro do complexo [Fe(fen)3]
2+).
•Átomo ou grupo de átomos que 
absorve radiação.
•Átomo que não absorve radiação.
•Modifica alguma característica da absorção do
cromóforo (altera a absortividade e desloca λ)
[Fe(fen)3]
2+
Espectro UV típico Espectro Vis típico 
Absorção molecular na região do UV/Vis
Compostos absorvem radiação devido aos seus GRUPOS
CROMÓFOROS.
Alguns grupos cromóforos:
Carboxila (-COOH): 200 – 210 nm;
Aldeído (-CHO): 210; 280-300 nm;
Amino (-NH2): 195 nm;
Haletos (-Br): 208 nm;
Dissulfeto (-S-S-): 194; 255 nm;
Éster (-COOR): 205 nm;
Éter (-O-): 185 nm;
Nitro(-NO2): 210 nm;
Nitroso (-NO): 302 nm;
Tiocarbonila (=C=S-): 205 nm;
Tioeter (-S-): 194; 215 nm;
Tiol (-SH): 195 nm.
Absorção molecular na região do UV/Vis
Compostos absorvem radiação devido aos seus GRUPOS
CROMÓFOROS.
PRINCÍPIO DA ANÁLISE QUALITATIVA DA
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR UV-VIS
Implica
Absorção molecular na região do UV/Vis
Complexos
Moléculas
Íons
Absorção molecular na região do UV/Vis
Corante azul de 
metileno
Amido
Deslocamentos do máximo de absorção
Deslocamento batocrômico (ou deslocamento para o 
vermelho) 
• É o deslocamento da banda de absorção para comprimentos de
onda maiores, ou energias menores.
Efeito da conjugação para 
dimetilpolienos do tipo CH3 –
(CH=CH)n– CH3, 
onde A) n=3; B) n=4; e C) n=5
Deslocamentos do máximo de absorção
Efeito batocrômico
• Ocorre devido a efeitos de substituição molecular ou de
interações com o solvente que requerem menor energia,
através da redução dos níveis de energia dos estados
excitado e não excitado devido a forças de atração entre o
solvente e o absorvente;
• São observados comumente na conjugação de grupos
cromóforos, como por exemplo, no aumento da quantidade
de duplas ligações em olefinas, diolefinas e triolefinas;
Deslocamentos do máximo de absorção
Efeito batocrômico
• Conforme aumenta o número de orbitais π, aumenta
também o número de orbitais moleculares decorrentes
desses orbitais π com diferenças de energia menores,
diminuindo o comprimento de onda característico;
• O efeito batocrômico ainda é observado em interações de
grupos – OH e – NH2 em anéis aromáticos, pois os elétrons
não ligantes daqueles interagem com elétrons π do anel,
reduzindo a energia do estado π*, e consequentemente, sua
energia.
Deslocamentos do máximo de absorção
Deslocamento hipsocrômico (ou deslocamento para o azul) 
• É o deslocamento da banda de absorção para comprimentos de
onda menores, ou energias maiores.
Efeito do solvente para o 
composto MEH-PPV*: a) 
Dicloroetano; b) Clorofórmio
* poli[2-metóxi,5-(2-etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno]
Deslocamentos do máximo de absorção
Efeito hipsocrômico
• É devido a efeitos de substituição molecular ou de
interações com o solvente que requerem maior energia;
• Esse efeito aparentemente surge devido à maior solvatação
do par de elétrons n não ligado, o que reduz a energia desse
orbital;
• Efeitos mais pronunciados são observados com solventes
polares hidroxilados, nos quais a formação de ligações de
hidrogênio entre prótons do solvente e o par de elétrons n
não ligado é extensiva;
Deslocamentos do máximo de absorção
Efeito hipsocrômico
• Em transições do tipo n → π* em compostos carbonílicos,
esse fenômeno ocorre principalmente pelo efeito indutivo de
átomos de oxigênio, nitrogênio ou halogênios. Esses
elementos deslocam a densidade eletrônica do carbono da
carbonila, deixando os elétrons não ligantes do oxigênio
mais unidos à molécula, o que requer maior energia para a
realização das transições eletrônicas do tipo n → π*.
Absorção molecular na região do UV/Vis
Como melhorar a absorção da luz?
• Se o analito M não for uma espécie absorvente ou que tenha uma baixa
absorção, deve-se buscar reagentes reajam seletiva e quantitativamente com
M formando produtos que absorvam no UV ou no visível.
o Uma série de agentes complexantes são usados para determinação de
espécies inorgânicas.
 Exemplos: SCN- para Fe3+; I- para Bi3+.
• Natureza do solvente, pH, temperatura, concentração de eletrólitos e
presença de substâncias interferentes são as variáveis comuns que
influenciam o espectro de absorção e, evidentemente, seus efeitos precisam
ser conhecidos.
Absorção molecular na região do UV/Vis
Outros modos de exploração da espectrofotometria no
UV/Vis
• Um analito M colorido reage com um reagente que promove um produto
sem coloração e as análises são realizadas por descolorimetria (derivação
química);
• Titulações fotométricas em que um ou mais reagentes ou produtos sofram
absorção da radiação;
• Acoplamento com outras técnicas (cromatrografia).
Referências
HARRIS, Daniel C. Análise química quantitativa. 8.ed. Rio de Janeiro: 
LTC,2012.
OHLWEILER, Otto Alcides. Química analítica quantitativa. Rio de Janeiro: 
LTC, 1974. Vol 2. 643 p.
PAVIA, D. L. et al. Introduction to Spectroscopy. 4 th. Belmont, USA: Cencage
Learning, 2009. 716.
SKOOG, Douglas A. et al. Fundamentos de química analítica. São Paulo: 
Thomson, 2006. xvii, ca 1085 p.