4 Arranjos não metálicos

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GRUPO DE ESTUDOS SOBRE FRATURA DE MATERIAIS 
DEMET/EM/UFOP 
ESTRUTURAS NÃO METÁLICAS 
ESTRUTURA DE MATERIAIS 
Características de Materiais Não-Metálicos 
Propriedade Metais Cerâmicas Polímeros 
Densidade baixa-elevada baixa-média muito baixa 
Condutividade 
elétrica 
elevada baixa baixa 
Condutividade 
térmica 
elevada baixa baixa 
Ductilidade baixa-elevada muito baixa baixa 
Resistência à tração baixa-elevada baixa-média baixa 
Resistência à 
compressão 
baixa-elevada elevada baixa 
Tenacidade à fratura baixa-elevada baixa baixa 
Temperatura em 
serviço 
elevada muito elevada baixa 
Resistência à 
corrosão 
baixa-média elevada média 
Ligação metálica iônica ou covalente covalente 
Estrutura maioria cristalina cristalina complexa amorfa 
Propriedades de Materiais Não-Metálicos 
Densidade. 
Propriedades de Materiais Não-Metálicos 
Rigidez. 
Propriedades de Materiais Não-Metálicos 
Tensão limite de escoamento. 
Propriedades de Materiais Não-Metálicos 
Propriedades de Materiais Não-Metálicos 
Tenacidade 
à fratura. 
Propriedades de Materiais Não-Metálicos 
Temperatura de fusão. 
Propriedades de Materiais Não-Metálicos 
Energia de formação de óxidos, 
temperatura ambiente. 
Propriedades de Materiais Não-Metálicos 
Coeficiente de fricção. 
Cerâmica: palavra de origem grega = KERAMIKOS = argila queimada. 
 
Origem: vasos de argila de 6.500 anos antes de Cristo, vidro de silicatos no Egito 
há 1.500 anos antes de Cristo. 
Os materiais cerâmicos são normalmente combinações de 
metais com elementos não metálicos. Os principais tipos são: 
óxidos, nitretos e carbonetos. A este grupo de materiais 
também pertencem os argilo-minerais, o cimento e os vidros. 
 
Do ponto de vista de ligações químicas, eles podem ser desde 
predominantemente iônicos até predominantemente 
covalentes. Eles são tipicamente isolantes térmicos e elétricos. 
São também mais resistentes a altas temperaturas e a 
ambientes corrosivos do que os metais e os polímeros. Eles 
são muito duros, porém frágeis. 
Materiais Cerâmicos 
Vênus de Věstonice: estatueta de argila, encontrada na República 
Tcheca em 1920, datada entre 29000a.C. e 25000a.C., uma das 
evidências mais antigas do uso de material cerâmico. 
Cerâmicas 
Cristalinas 
• Incluem os silicatos 
tradicionais e os muitos 
compostos óxidos e não-óxidos 
bastante usados em tecnologias 
tradicionais e avançadas. 
Vidros 
• São sólidos não-cristalinos com 
composições comparáveis às 
cerâmicas cristalinas. A 
ausência de cristalinidade, que 
resulta de técnicas de 
processamento específicas, 
fornece um conjunto exclusivo 
de propriedades mecânicas e 
ópticas. 
Vitrocerâmicas 
• São cerâmicas cristalinas 
formadas inicialmente 
como vidros, e depois 
cristalizadas de uma 
maneira cuidadosamente 
controlada. 
Classificação de materiais cerâmicos em função de sua aplicação. 
Materiais 
Cerâmicos 
Vidros 
Vidros 
Vitrocerâmicas 
Argilas 
Produtos 
estruturais 
Louças brancas 
Refratários 
Ácidos 
Básicos 
Neutros 
Especiais 
Abrasivos Cimentos 
Cerâmicas 
avançadas 
Classificação de 
materiais 
cerâmicos em 
função de sua 
aplicação. 
Classificação de materiais cerâmicos em função de sua fabricação. 
Técnicas de fabricação de cerâmicas 
Processos de 
conformação do vidro 
Processos de 
conformação de particulados 
Cimentação 
Prensagem Sopro Estiramento Conformação 
de fibras 
Prensagem 
de pós 
Conformação 
hidroplástica 
Fundição 
em suspensão 
Fundição 
em fita 
A quente Uniaxial Isostática 
Secagem 
Cozimento 
Microestrutura da cerâmica de tantalato de magnésio e bário, obtida 
por prensagem e sinterização. MEV, 10000X. 
Cristais de caulinita 
(argila) observados no 
MEV, 21000X. 
Amostra de porcelana (argila) observada no MEV, 1500X. 
Microestrutura de uma 
vitrocerâmica 
(devitrificado) observado 
no MEV, 65000X. As 
longas lâminas 
aciculares conferem 
uma não-usual 
resistência e tenacidade 
ao material. 
Microestrutura de uma vitrocerâmica com pequeno tamanho 
de grão, mínimo vidro residual e pouca porosidade. 
Filme fino de diamante observado no MEV, 1000X. 
Fotomicrografia de carboneto de silício, MO, 50X. 
Fotomicrografia de óxido de alumínio, MO, 100X. 
Exemplo de cimento usado na produção de moldes para fundição 
de metais. Grãos de areia de sílica ligados com silicato de sódio. 
MEV, 60X. 
Zircônia ZrO2 estabilizada com 3% de ítria Y2O3, obtida por 
sinterização. MEV. 
Estrutura dos materiais cerâmicos - depende de: 
a) Características da ligação (iônica, covalente ou parcialmente metálica) 
b) Tamanho dos átomos 
c) Método de processamento 
 
Cerâmicos cristalinos: 
a) Ligação covalente 
b) Ligação iônica 
 
Cerâmicos vítreos: 
a) Obtidos por resfriamento do mineral a partir do estado líquido 
b) Obtidos por condensação de vapor em um substrato frio 
c) Obtidos por eletro-deposição ou reação química 
Estruturas de Materiais Cerâmicos 
A ligação predominante na maioria dos materiais cerâmicos é a iônica. Suas 
estruturas cristalinas são compostas de íons ao invés de átomos eletricamente 
neutros, como no caso dos metais. Portanto, nos materiais cerâmicos iônicos, além 
do tamanho relativo dos cátions e ânions, deve-se ter neutralidade elétrica. 
Os cátions, geralmente metais que cedem elétrons, são habitualmente menores que 
os ânions. 
 
Os cristais iônicos são geralmente mais complexos que os cristais metálicos. Os 
materiais cerâmicos iônicos são compostos por elementos metálicos e não 
metálicos, havendo freqüentemente vários átomos (íons) presentes. 
 
Estruturas cerâmicas estáveis são formadas quando os ânions que envolvem os 
cátions estão em contato entre si. O número de coordenação, que neste caso é o 
número de ânions envolvendo um cátion, depende da relação entre o raio iônico do 
cátion (rc) e o raio iônico do ânion (ra); rc/ra. 
Materiais Cerâmicos Cristalinos Iônicos 
Numerosos materiais cerâmicos têm um determinado caráter covalente nas suas 
ligações químicas. Para alguns, principalmente nitretos e carbonetos, este caráter 
covalente é predominante. 
 
O exemplo mais familiar de cristal covalente é o diamante, em que cada átomo de 
carbono está ligado (por ligações covalentes) a quatro outros átomos de carbono. 
 
Outros elementos do grupo IV A da tabela periódica apresentam este tipo de 
estrutura: germânio, silício e estanho cinza, o qual é estável abaixo de 13°C. 
 
O carboneto de silício β (β - SiC ) é outro exemplo típico de cristal cerâmico 
predominantemente covalente. Na sua estrutura CFC, cada átomo de silício tem 
quatro átomos de carbono como vizinhos, e cada átomo de carbono tem também 
quatro átomos de silício como vizinhos. 
Materiais Cerâmicos Cristalinos Covalentes 
Materiais Cerâmicos Amorfos 
Os materiais cerâmicos iônicos do tipo composto estequiométrico, como o NaCl, a exemplo 
dos metais puros, têm uma enorme propensão à cristalização. A cristalização é neste caso 
uma maneira eficiente do sólido manter a neutralidade elétrica e estes materiais praticamente 
inexistem na forma amorfa. 
 
Os materiais cerâmicos com forte caráter covalente têm maior propensão à formação de fase 
amorfa do que os iônicos. Este é, por exemplo, o caso da sílica. A sílica cristalina consiste de 
tetraedros, onde predominam fortes ligações covalentes . 
A sílica fundida é obtida aquecendo-se o quartzo acima de 1700°C. Nesta temperatura, o 
coeficiente de viscosidade da sílica é cerca de108 vezes maior que o da água líquida. Isto se 
deve às fortes ligações covalentes. No estado líquido, algumas ligações são quebradas e 
outras distorcidas, mas o líquido preserva alguma rigidez. Durante o resfriamento à partir do 
estado líquido, os embriões de fase cristalina têm dificuldades de crescer e a cristalização 
pode ser evitada obtendo-se um sólido amorfo. A fase amorfa da sílica pode ser obtida com 
velocidades de resfriamento relativamente baixas. 
Uma maneira muito eficiente de diminuir o ponto de fusão da sílica e também diminuir a 
viscosidade do líquido é a adição de óxidos de sódio, cálcio e chumbo. Por exemplo, a 
adição de cerca de 25% em moles de Na2O no sistema SiO2 - Na2O, diminui o ponto de 
fusão da mistura para temperaturas abaixo de 900°C. Além disto, os cátions Na+ dificultam 
a cristalização e facilitam a formação de fase vítrea. 
Ponto de fusão de algumas cerâmicas 
Propriedades de Materiais Cerâmicos 
Módulo de elasticidade 
de algumas cerâmicas 
Dureza 
de algumas cerâmicas 
Tenacidade à fratura de algumas cerâmicas 
Decréscimo do módulo de 
elasticidade com a porosidade para 
alumina. O valor na ordenada refere-
se à relação entre o módulo para 
alumina porosa e o módulo para 
alumina 100% densa. 
Decréscimo da resistência à fratura 
com a porosidade para metais e 
cerâmicas. 
Plaster de Paris = sulfato de cálcio 
hidratado. 
Influência da temperatura e da taxa 
de deformação no limite de 
escoamento de alumina. 
Aumento da tenacidade à fratura de 
diversos materiais cerâmicos com 
adição de fibras de SiC. 
Estruturas cristalinas 
iônicas 
Neutralidade 
elétrica 
Tamanho 
dos íons 
Fórmula química Número de coordenação 
• Ligação: 
 -- geralmente iônica, às vezes covalente. 
 -- o caráter iônico aumenta com a diferença de 
eletronegatividade. 
Caráter iônico grande versus pequeno da ligação: 
Ligação Cerâmica 
SiC: pequeno 
CaF2: grande 
Quais sítios os cátions ocuparão? 
Seleção do Sítio 
1. Tamanho dos sítios 
– o cátion se ajusta no sítio 
2. Estequiometria 
– Se todos os sítios de um tipo estão 
ocupados os cátions se alojam em 
outros tipos de sítios. 
3. Hibridização da ligação 
1. Tamanho - estruturas estáveis: 
 --maximiza o # de mais próximos vizinhos de carga oposta. 
- - 
- - 
+ 
instável 
• Neutralidade de Carga: 
 --a carga líquida da 
estrutura deve ser 
nula. 
 
 --Forma geral: 
- - 
- - 
+ 
estável 
- - 
- - 
+ 
estável 
CaF 2 : 
Ca 2+ 
cation 
F - 
F - 
anions + 
A m X p 
m, p determinado pela neutralidade de carga 
Seleção do sítio I 
• No Coordenação aumenta com 
No de Coordenação e Raio Iônico 
2 
r cation 
r anion 
Coord 
# 
< 0.155 
0.155 - 0.225 
0.225 - 0.414 
0.414 - 0.732 
0.732 - 1.0 
3 
4 
6 
8 
linear 
triangular 
tetraédrico 
octaédrico 
cubic 
ZnS 
(zincblende) 
NaCl 
(sodium 
chloride) 
CsCl 
(cesium 
chloride) 
r 
cation 
r 
anion 
Questão: Quantos ânions se pode colocar ao redor de um cátion? 
Raio iônico de diversos cátions e ânions. 
Exercício 1: 
• Determine minimum rcation/ranion for octahedron site (C.N. = 6) 
a = 2ranion 
 

2ranion2rcation= 2 2ranion
 

ranion rcation= 2ranion 

rcation= ( 2 1)ranion
 

2ranion2rcation= 2a
4140
anion
cation .
r
r
=
Exercício 2: 
Seleção do sítio II 
2. Estequiometria 
– Se todos os sítios de um tipo estão ocupados os 
cátions se alojam em outros tipos de sítios. 
 
Ex: A célula unitária CFC tem 4 OH e 8 TD sítios. 
 
 Se para um cerâmico específico cada célula tem 6 
cátions e os cátios preferem os sítios OH 
 4 em OH 
 2 em TD 
Seleção do sítio III 
3. Hibridização da ligação– ligação covalente significativa 
– Os orbitais híbridos podem ter impacto se existe um 
caráter significativo da ligação covalente 
– Por exemplo, no SiC 
• XSi = 1.8 and XC = 2.5 
 
%.)XXionic% 511]}exp[-0.25(-{1 100 character 2CSi ==
• cerca de 89% ligação covalente 
• ambos Si e C preferem hibridização sp3 
• então o SiC apresenta sítios TD 
Estruturas cristalinas mais comuns 
Estrutura AX 
Estrutura AX2 
Estrutura ABX3 
Estrutura AB2X4 
Estruturas cristalinas do tipo AX 
Estrutura do NaCl 
Estrutura do CsCl 
Estrutura da blenda de zinco (esfalerita) 
Estrutura do NaCl 
rNa = 0.102 nm 
rNa/rCl = 0.564 
 
 cations prefer OH sites 
rCl = 0.181 nm 
MgO e FeO 
MgO e FeO também possuem a estrutura NaCl 
O2- rO = 0.140 nm
 
Mg2+ rMg = 0.072 nm 
rMg/rO = 0.514 
 
 cations prefer OH sites 
Então cada oxigênio possui 6 vizinhos Mg2+ 
939.0
181.0
170.0
Cl
Cs ==


r
r
 cubic sites preferred 
Então cada Cs+ tem 8 vizinhos Cl- 
Estrutura do CsCl 
So each Zn2+ has 4 neighboring 
O2- 
Zinc Blende structure 
?? 529.0
140.0
074.0
2
2
O
Zn
HO
r
r
==


• Size arguments predict Zn2+ 
 in OH sites, 
• In observed structure Zn2+ 
 in TD sites 
• Why is Zn2+ in TD sites? 
– bonding hybridization of 
zinc favors TD sites 
Ex: ZnO, ZnS, SiC 
Estrutura da blenda de zinco 
Estruturas cristalinas AX2 
Fluorite structure 
• Calcium Fluorite (CaF2) 
• cations in cubic sites 
 
• UO2, ThO2, ZrO2, CeO2 
 
• antifluorite structure – 
 cations and anions 
 reversed 
Estruturas Cristalinas ABX3 
• Perovskite 
 
Ex: complex oxide 
 BaTiO3 
• Com base no raio atômico, qual estrutura cristalina seria 
prevista para o FeO? 
• Resposta: 
5500
1400
0770
anion
cation
.
.
.
r
r
=
=
Baseado nesta relação, 
--coord # = 6 
--estrutura = NaCl 
Exemplo: Previsão da estrutura do FeO 
Ionic radius (nm) 
0.053 
0.077 
0.069 
0.100 
0.140 
0.181 
0.133 
Cation 
Anion 
Al 3+ 
Fe 2 + 
Fe 3+ 
Ca 2+ 
O 2- 
Cl - 
F - 
Densidade de um material cerâmico cristalino 
Para um metal: 
Para um material cerâmico: 
Exercício 
Cerâmicas de silicatos 
Sílica cristalina 
Vidros de sílica 
Silicatos simples 
Silicatos em camadas 
Cerâmicas de silicatos 
Silicatos são compostos formados principalmente de Si e O, os 
dois elementos mais abundantes da crosta terrestre. 
 
Antes de caracterizar estas estruturas em termos de células 
unitárias, é mais conveniente utilizar vários arranjos de um 
tetraedro SiO 4
-4. 
 
Geralmente, os silicatos não são considerados iônicos, porque 
existe um significativo caráter covalente nas ligações interatômicas 
Si-O, direcionais e relativamente fortes. 
 
Si4+ 
O2- 
Representação esquemática do arranjo espacial de um tetraedro (SiO4)
-4 . 
– Combine SiO4
4- tetrahedra by having them share 
corners, edges, or faces 
 
 
 
 
 
 
 
 
– Cations such as Ca2+, Mg2+, & Al3+ act to 
neutralize & provide ionic bonding 
Silicatos 
Mg2SiO4 Ca2MgSi2O7 
Silicatos em Camadas 
• Layered silicates (clay silicates) 
– SiO4 tetrahedra connected 
together to form 2-D plane 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
• (Si2O5)
2- 
• So need cations to balance charge 
= 
• Kaolinite clay alternates (Si2O5)
2- layer with Al2(OH)4
2+ 
layer 
Silicatos em Camadas 
Note: these sheets loosely bound by van der Waal’s forces 
Silicatos em Camadas 
• Can change the counterions 
– this changes layer spacing– the layers also allow absorption of water 
• Micas KAl3Si3O10(OH)2 
• Bentonite 
– used to seal wells 
– packaged dry 
– swells 2-3 fold in H2O 
– pump in to seal up well so no polluted ground 
water seeps in to contaminate the water supply. 
Sílica Cristalina 
 
• Estruturas polimórficas de SiO2 (sílica): quartzo, 
cristobalita, e tridimita. 
• As estruturas não são empacotadas, gerando valores 
relativamente baixos para a densidade (2,65g/cm3). 
• A forte ligação Si-O leva a um material com elevado 
ponto de fusão (1710ºC). 
cristobalita 
Principais formas cristalinas da sílica. 
Sílica Amorfa 
• Silica gels - amorphous SiO2 
– Si4+ and O2- not in well-ordered 
lattice 
– Charge balanced by H+ (to form 
OH-) at “dangling” bonds 
• very high surface area > 200 m2/g 
– SiO2 is quite stable, therefore 
unreactive 
• makes good catalyst support 
Vidro de Sílica 
• Dense form of amorphous silica 
– Charge imbalance corrected with “counter 
cations” such as Na+ 
– Borosilicate glass is the pyrex glass used 
in labs 
• better temperature stability & less brittle than sodium 
glass 
Composições e características de alguns dos mais comuns vidros comerciais. 
• Quartz is crystalline 
 SiO2: 
• Basic Unit: • Glass is amorphous 
• Amorphous structure 
 occurs by adding impurities 
 (Na+,Mg2+,Ca2+, Al3+) 
• Impurities: 
 interfere with formation of 
 crystalline structure. 
(soda glass) 
Estrutura do Vidro 
Si0 4 tetrahedron 
4- 
Si 4+ 
O 2 - 
Si 4+ 
Na + 
O 2 - 
• Specific volume (1/r) vs Temperature (T): 
• Glasses: 
 -- do not crystallize 
 -- change in slope in spec. vol. curve at 
 glass transition temperature, Tg 
 -- transparent 
 - no crystals to scatter light 
• Crystalline materials: 
 -- crystallize at melting temp, Tm 
 -- have abrupt change in spec. 
 vol. at Tm 
Propriedades do Vidro 
T 
Specific volume 
Supercooled 
Liquid 
solid 
T m 
Liquid 
(disordered) 
Crystalline 
(i.e., ordered) 
T g 
Glass 
(amorphous solid) 
Temperatura de transição do vidro e tipo de ligação para diversos sólidos vítreos 
Diagrama viscosidade-temperatura para três vidros. 
Curva viscosidade-temperatura para um 
vidro com mistura típica de SiO2-Na2O-
CaO. 
Curva viscosidade-temperatura para 
vidros comuns 
Resistência mecânica de alguns vidros 
Vidro tratado termicamente 
further cooled 
tension 
compression 
compression 
before cooling 
hot 
surface cooling 
hot 
cooler 
cooler 
 --Result: surface crack growth is suppressed. 
A resistência à fratura do vidro pode ser aumentada pela introdução de tensões 
residuais compressivas em sua superfície. O processo conhecido como têmpera do 
vidro consiste em resfriar o vidro com jato de ar, a partir de elevadas temperaturas. 
A diferença de contração térmica entre a superfície e o interior vai criar o campo 
de tensões residuais. Como resultado, tem-se um vidro mais resistente, e com a 
possibilidade de se fraturar em muitas partes pequenas, protegendo o usuário. 
Características de fratura de três classes de vidro: 
(A) recozido, (B) laminado (com camada de polímero), e (C) temperado. 
Vidros metálicos: processamento sob extremas condições de resfriamento 
 = 105 a 108 oC/s. 
 
Trabalho de Duwez et al. (1960): lâminas de 0,07 a 0,12 mm de espessura, 
 produção de 1800 m/min. 
Arranjos atômicos (a) cristalino e (b) vítreo. 
Vidros Metálicos 
W.L.Johnston e co-autores (1992) produziram a primeira liga comercial de vidro 
metálico de tamanho razoável, com velocidade de resfriamento de 1oC/s. 
 
Liga Vitreloy 1: 41,2%Zr + 13,8%Ti + 12,5%Cu + 10%Ni + 22,5%Be 
(% atômica). 
 
Aplicação: materiais magnéticos. 
 
Propriedades: 
Formas de Carbono 
Diamante 
Grafita 
Fulerenos 
Diagrama pressão-temperatura para o carbono. 
Diamante 
• Diamond 
– tetrahedral carbon 
• hard – no good slip planes 
• brittle – can cut it 
– large diamonds – jewelry 
– small diamonds 
• often man made - used for 
cutting tools and polishing 
– diamond films 
• hard surface coat – tools, 
medical devices, etc. 
Grafita 
• layer structure – hexagonally arranged carbon atoms 
 
 
 
 
 
 
 
 
– weak van der Waal’s forces between layers 
– planes slide easily, good lubricant 
Fulerenos e Nanotubos 
• Fullerenes or carbon nanotubes 
– wrap the graphite sheet by curving into ball or tube 
– Buckminister fullerenes (R.Buckminster Fuller). 
• Like a soccer ball C60 - also C70 + others 
Aplicações recentes para materiais cerâmicos 
Aplicações a partir de 1970: 
a) Memória de computadores – aplicações magnéticas 
b) Usinas de energia nuclear – varetas de UO2 
c) Sonar de submarinos – titanato de bário piezoelétrico 
d) Motores de turbinas a jato – revestimentos de turbinas metálicas 
e) Componentes eletrônicos – substratos de Al2O3 e SiC 
f) Dispositivos eletro-óticos – niobato de lítio 
g) Materiais óticos transparentes – rubi e ítrio em lasers, fibras óticas 
h) Ferramentas de corte – nitreto de boro, diamante, carboneto de tungstênio 
i) Materiais refratários 
j) Armamentos 
l) Aplicações estruturais 
• Need a material to use in high temperature furnaces. 
• Consider the Silica (SiO2) - Alumina (Al2O3) system. 
• Phase diagram shows: 
 mullite, alumina, and crystobalite as candidate refractories. 
Application: Refractories 
Composition (wt% alumina) 
T(°C) 
1400 
1600 
1800 
2000 
2200 
20 40 60 80 100 0 
alumina 
+ 
mullite 
mullite 
+ L 
mullite 
Liquid 
(L) 
mullite 
+ crystobalite 
crystobalite 
+ L 
alumina + L 
3Al2O3-2SiO2 
tensile 
force 
A o 
A d die 
die 
• Die blanks: 
 -- Need wear resistant properties! 
• Die surface: 
 -- 4 mm polycrystalline diamond 
 particles that are sintered onto a 
 cemented tungsten carbide 
 substrate. 
 -- polycrystalline diamond helps control 
 fracture and gives uniform hardness 
 in all directions. 
Application: Die Blanks 
• Tools: 
 -- for grinding glass, tungsten, 
 carbide, ceramics 
 -- for cutting Si wafers 
 -- for oil drilling 
blades oil drill bits 
• Solutions: 
coated single 
crystal diamonds 
polycrystalline 
diamonds in a resin 
matrix. 
Application: Cutting Tools 
-- manufactured single crystal 
 or polycrystalline diamonds 
 in a metal or resin matrix. 
 -- optional coatings (e.g., Ti to help 
 diamonds bond to a Co matrix 
 via alloying) 
 -- polycrystalline diamonds 
 resharpen by microfracturing 
 along crystalline planes. 
• Example: Oxygen sensor ZrO2 
• Principle: Make diffusion of ions 
 fast for rapid response. 
Application: Sensors 
A Ca 2+ impurity 
removes a Zr 4+ and a 
O 2 - ion. 
Ca 2+ 
• Approach: 
 Add Ca impurity to ZrO2: 
 -- increases O2- vacancies 
 -- increases O2- diffusion rate 
reference 
gas at fixed 
oxygen content 
O 2- 
diffusion 
gas with an 
unknown, higher 
oxygen content 
- + 
voltage difference produced! 
sensor 
• Operation: 
 -- voltage difference 
 produced when 
 O2- ions diffuse 
 from the external 
 surface of the sensor 
 to the reference gas. 
Applications: Advanced Ceramics 
HeatEngines 
• Advantages: 
– Run at higher 
temperature 
– Excellent wear & 
corrosion resistance 
– Low frictional losses 
– Ability to operate without 
a cooling system 
– Low density 
 
• Disadvantages: 
– Brittle 
– Too easy to have voids- 
weaken the engine 
– Difficult to machine 
• Possible parts – engine block, piston coatings, jet engines 
Ex: Si3N4, SiC, & ZrO2 
Applications: Advanced Ceramics 
• Ceramic Armor 
– Al2O3, B4C, SiC & TiB2 
– Extremely hard materials 
• shatter the incoming projectile 
• energy absorbent material underneath 
Applications: Advanced Ceramics 
Electronic Packaging 
• Chosen to securely hold microelectronics & provide 
heat transfer 
• Must match the thermal expansion coefficient of the 
microelectronic chip & the electronic packaging 
material. Additional requirements include: 
– good heat transfer coefficient 
– poor electrical conductivity 
• Materials currently used include: 
• Boron nitride (BN) 
• Silicon Carbide (SiC) 
• Aluminum nitride (AlN) 
– thermal conductivity 10x that for Alumina 
– good expansion match with Si 
Os materiais poliméricos são constituídos de macromoléculas orgânicas, 
sintéticas ou naturais. Os plásticos e borrachas são exemplo de polímeros 
sintéticos, enquanto o couro, a seda, o chifre, o algodão, a lã, a madeira e a 
borracha natural são constituídos de macromoléculas orgânicas naturais. 
 
Os polímeros são baseados nos átomos de carbono, hidrogênio, nitrogênio, 
oxigênio, flúor, e em outros elementos não metálicos. A ligação química entre 
átomos da cadeia é covalente, enquanto a ligação intercadeias é fraca. 
 
Os materiais poliméricos são geralmente leves, isolantes elétricos e térmicos, 
flexíveis e apresentam boa resistência à corrosão e baixa resistência ao calor. 
Materiais Poliméricos 
Exemplo de polímero: bolas de bilhar 
fabricadas com baquelite, material polimérico 
que substituiu as bolas de marfim (1912). 
O que é um polímero? 
 
 Poli mero 
 muitas unidade repetida 
 
C C C C C C 
H H H H H H 
H H H H H H 
Polyethylene (PE) 
Cl Cl Cl 
C C C C C C 
H H H 
H H H H H H 
Polyvinyl chloride (PVC) 
H H 
H H H H 
Polypropylene (PP) 
C C C C C C 
CH3 
H H 
CH3 CH3 H 
repeat 
unit 
repeat 
unit 
repeat 
unit 
Duas cadeias de polímeros são mutualmente atraídas por forças de Van der Waals. 
Uma tensão externa aplicada pode facilmente deslizar as camadas uma sobre a 
outra. 
 
Obs.: FPO não significa nada! 
Como as moléculas são empacotadas juntas. 
História antiga dos polímeros 
• Polímeros naturais usados na antiguidade: 
– madeira – borracha 
– algodão – lã 
– couro – seda 
 
• As mais antigas civilizações: 
– bolas de borracha usadas pelos Incas 
– Noé usou o pitch (resina natural) 
para a arca 
Características: 
 
 Estrutura mais complexa do que metais e cerâmicos. 
 Mais baratos e mais facilmente produzidos. 
 Baixos valores de resistência mecânica e de rigidez. 
 Baixa condutividade elétrica e de calor. 
 Mais resistentes à corrosão do que os metais, mas exposição prolongada à 
luz ultra-violeta e alguns solventes pode causar sua degradação. 
 
Estrutura química: 
 
Polímeros são formados por gigantes cadeias de moléculas (macromoléculas), 
com átomos de C ligados de forma covalente e formando a base da cadeia = 
mero. 
Estrutura de Materiais Poliméricos 
Estrutura de Materiais Poliméricos 
Monômero: base do polímero. 
 
Polimerização: ligação de diversos monômeros, formando as cadeias. 
 
Exemplo: monômero cloreto de vinil – C2H3Cl 
 polimerização: cloreto de polivinil PVC 
 
n: grau de polimerização 
 
 
 
 
 
n
CC
H
I
Cl
I
H
I
H
I
















 
Estrutura de Materiais Poliméricos 
Tipos de polímeros: a diferenciação ocorre pela sua estrutura e forma 
molecular, tamanho e massa molar, quantidade e tipo de ligação (covalente 
ou de Van der Waals). 
 
 De acordo com a configuração das cadeias. 
 De acordo com o tipo de unidade repetida. 
 De acordo com a ordem de colocação de grupos laterais a uma cadeia 
principal. 
Polímeros amorfos ou parcialmente cristalinos: 
 
Grau de cristalinidade: fração do material polimérico que é totalmente 
cristalino. 
 
Exemplos: polietileno linear pode ser cristalizado 90%. 
 polietileno bifurcado pode apenas 65% 
 
Massa molar: é o produto da massa molar da unidade repetitiva (mero) pelo 
número de unidades repetidas. 
 
A resistência à deformação (processamento) aumenta com a massa molar. 
Tipos de Materiais Poliméricos 
Tipos de Materiais Poliméricos 
Polímeros termorrígidos: são polímeros com cadeias entrecruzadas, que não 
amolecem quando aquecidos, mas se decompõem. A natureza do 
entrelaçamento das cadeias torna estes polímeros bastante resistentes. São 
totalmente amorfos. 
Exemplos: borracha vulcanizada (borracha + enxofre), com resistência 
mecânica 10 vezes superior à borracha, fenólica, poliester, poliuretano, 
polimetano, silicone, epoxi, baquelite. 
 
Polímeros termoplásticos: são os polímeros que amolecem ou se fundem com 
o aquecimento. Sua cadeia é geralmente linear. Muitos termoplásticos são 
parcialmente cristalinos, e alguns são totalmente amorfos. 
Exemplos: polietileno, polipropileno, poliestireno, PVC e polimetilmetacrilato 
PMMA. 
 
Elastômeros (borrachas): são estruturalmente similares aos termoplásticos, que 
se alongam elasticamente de maneira acentuada até a temperatura de 
decomposição, e mantêm estas características em baixas temperaturas. 
Exemplos: borracha natural, neopreno, borracha de estireno, borracha de butila, 
borracha de nitrila. 
Composição dos polímeros 
A maioria dos polímeros é constituída por 
moléculas de hidrocarbonetos, 
 – i.e. feitos de H e C 
Hidrocarbonetos 
saturados 
não saturados 
Hidrocarbonetos saturados 
– Todas as ligações são simples pares de 
elétrons covalentes. 
– Conseqüentemente, cada carbono dentro 
da cadeia é cercado por quatro átomos 
vizinhos. 
– Como não há possibilidade de novos 
átomos serem adicionados à cadeia, estas 
moléculas são consideradas saturadas. 
 
 
 
 CnH2n+2 : parafinas 
C C
H
H H
H
H
H
Hidrocarbonetos não-saturados 
• Moléculas com ligações covalentes duplas e 
triplas: cada átomo de carbono não está 
ligado ao máximo (4) número de átomos. 
 
– Dupla ligação – etileno ou eteno - CnH2n 
 
 
 
 
 
 
 
 
• 4-ligações, mas só 3 átomos ligados ao C 
 
– Tripla ligação – acetileno ou etino - CnH2n-2 
 
 
C C
H
H
H
H
C C HH
Outros exemplos de grupos de hidrocarbonetos. 
Isomerismo 
 
Dois compostos com a mesma fórmula química podem possuir 
arranjos atômicos diferentes. 
Estruturas diferentes de moléculas que têm a mesma composição 
são denominadas de isômeros. 
As diferenças na estrutura afetam as propriedades das moléculas. 
 
Ex: C8H18 
• n-octano 
 
 
 
 
• 2-metil-4-etil pentano (iso-octano) 
C C C C C C C CH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3=
H3C CH
CH3
CH2 CH
CH2
CH3
CH3
H3C CH2 CH3( )6
 
Características 
Moleculares 
Química 
 
Tamanho 
 
Forma 
 
 
Estrutura 
Linear Ramificada Cruzada Rede 
Estados isoméricos 
Estéreo-isômeros Isômeros geométricos 
Isotático Sindiotático Atático Cis Trans 
Esquema declassificação para 
as características moleculares 
dos poliméricas. 
Características 
Moleculares 
Química 
 
Tamanho 
 
Forma 
 
 
Estrutura 
Linear Ramificada Cruzada Rede 
Estados isoméricos 
Estéreo-isômeros Isômeros geométricos 
Isotático Sindiotático Atático Cis Trans 
Química dos polímeros 
• Polimerização de radical livre 
 
 
 
 
 
 
 
• Iniciador: exemplo – peróxido de benzoila 
 
 
C
H
H
O O C
H
H
C
H
H
O2
C C
H H
HH
monomer
(ethylene)
R +
free radical
R C C
H
H
H
H
initiation
R C C
H
H
H
H
C C
H H
HH
+ R C C
H
H
H
H
C C
H H
H H
propagation
dimer
R= 2
Química dos polímeros 
Nota: polietileno é justamente um longo HC 
 - parafina é um curto polietileno 
Exemplos de polímeros mais comuns 
Características 
Moleculares 
Química 
 
Tamanho 
 
Forma 
 
 
Estrutura 
Linear Ramificada Cruzada Rede 
Estados isoméricos 
Estéreo-isômeros Isômeros geométricos 
Isotático Sindiotático Atático Cis Trans 
Tamanho dos polímeros 
O tamanho de uma molécula é determinado dividindo-se a sua 
massa molar pela massa molar do mero. 
Este número recebe o nome de grau de polimerização, GP. 
 
 (massa molar do polímero) 
GP = 
 (massa molar do mero) 
 
O grau de polimerização é expresso em meros/molécula. Por 
exemplo, uma molécula de policloreto de vinila contendo 1000 
átomos de carbono, 1500 de hidrogênio e 500 de cloro, contém 
meros cada um com respectivamente 2, 3 e 1 dos átomos citados 
acima. Para esta molécula, GP = 500. 
Cl Cl Cl 
C C C C C C 
H H H 
H H H H H H 
Polyvinyl chloride (PVC) 
Tamanho dos polímeros 
Quando um polímero é formado a partir de pequenas moléculas, 
nem todas as moléculas grandes formadas são de mesma 
dimensão. Como é de se esperar, algumas crescem mais que 
outras. Logo, um polímero contém moléculas dentro de uma faixa 
de dimensões. Dessa forma, é necessário calcular um grau de 
polimerização médio, a fim de se ter um único índice. 
MASSA MOLAR 
Numérica média 
Ponderal média 
iiw
iin
MwM
MxM
=
= 
Mi: massa molar média dentro de uma faixa de tamanho i 
xi: fração do número total Ni de moléculas dentro dessa 
faixa de tamanho i 
wi: fração ponderal em massa de moléculas dentro dessa 
faixa de tamanho i 
Histograma mostrando o número de moléculas Ni 
que possuem a massa molar Mi. 
xi = Ni / Σ(Ni) 
 
wi = Mi / Σ(Mi) 
Distribuição de massas molares para um polímero típico. As massas molares são 
determinadas experimentalmente pela técnica GPC (gel permeation chromatography). 
 Massa molar 
 
Q
u
an
ti
d
ad
e 
d
e 
p
o
lí
m
er
o
 
Média pela massa 
das moléculas 
Média pelo número 
de moléculas 
Exemplo 1 
Considere as distribuições mostradas abaixo para o PVC. Para este 
material, determine a massa molar numérica média, a massa molar 
ponderal média, e o grau de polimerização. 
Massa molar do mero PVC: 
2(12,01) + 3(1,01) + 1(35,45) = 
62,50g/mol 
 
 
 
 
 
 
 
GPn = 21150/62,50 = 338 
 
GPw = 23200/62,50 = 371 
Cl Cl Cl 
C C C C C C 
H H H 
H H H H H H 
Polyvinyl chloride (PVC) 
Exemplo 2 
Considere a seguinte coleção de cadeias poliméricas. Para este material, 
determine a massa molar numérica média e a massa molar ponderal 
média. 
Ni Mi xi xi Mi wi wi Mi 
10 2800 10/22 = 0,45 0,45 x 2800 = 1260 10 x 2800 / 56000 = 0,50 0,50 x 2800 = 1400 
5 3000 5/22 = 0,23 0,23 x 3000 = 690 5 x 3000 / 56000 = 0,27 0,27 x 3000 = 810 
4 1200 4/22 = 0,18 0,18 x 1200 = 216 4 x 1200 / 56000 = 0,08 0,08 x 1200 = 96 
2 3600 2/22 = 0,09 0,09 x 3600 = 324 2 x 3600 / 56000 = 0,13 0,13 x 3600 = 468 
1 1000 1/22 = 0,05 0,05 x 1000 = 50 1 x 1000 / 56000 = 0,02 0,02 x 1000 = 20 
Dados Cálculos 
Σ = 22 
Σ = 56000 
Mn = 2540 Mw = 2794 
Exemplo 3 
Determine a massa molar numérica média e a massa molar ponderal 
média se iguais massas de polímeros com massas moleculares de 10.000, 
30.000 e 100.000, respectivamente, são misturadas juntas. 
 
Seja W o peso de cada polímero. 
Então, tem-se: 
Tanto a resistência mecânica quanto o ponto de fusão do polímero aumentam com 
sua massa molar. Exemplo: comportamento de parafinas. 
Características 
Moleculares 
Química 
 
Tamanho 
 
Forma 
 
 
Estrutura 
Linear Ramificada Cruzada Rede 
Estados isoméricos 
Estéreo-isômeros Isômeros geométricos 
Isotático Sindiotático Atático Cis Trans 
Polímeros – Forma molecular 
Representação esquemática de como a forma das cadeias do polímero é 
influenciada pelo posicionamento dos átomos de carbono (círculos sólidos). 
Não há nenhuma razão para supor que as cadeias de moléculas dos 
polímeros sejam arranjadas em uma linha reta. As cadeias são capazes de 
rotação e flexão em três dimensões, sem quebra de ligações atômicas. 
Representação esquemática de 
uma molécula polimérica, contendo 
numerosos entrelaçamentos. Esta 
característica é responsável por 
diversas propriedades dos 
polímeros, como a elevada 
elasticidade das borrachas. 
Características 
Moleculares 
Química 
 
Tamanho 
 
Forma 
 
 
Estrutura 
Linear Ramificada Cruzada Rede 
Estados isoméricos 
Estéreo-isômeros Isômeros geométricos 
Isotático Sindiotático Atático Cis Trans 
• Configurações de uma cadeia covalente e resistência: 
Direção de aumento de resistência 
Estruturas Moleculares 
Ramificada Cruzada Rede Linear 
secondary 
bonding 
Estereoisomerismo 
Estereoisomerismo – representa a situação na qual os átomos 
estão ligados uns aos outros em mesma ordem, mas diferem 
em seus arranjos espaciais. 
C C
H
H
H
R R
H
H
H
CC
R
H
H
H
CC
R
H
H
H
CC
C C
H
H
H
R
C C
H
H
H
R
C C
H
H
H
R R
H
H
H
CC
C C
H
H
H
R R
H
H
H
CC
R
H
H
H
CC
R
H
H
H
CC
isotática – todos os grupos R 
no mesmo lado da cadeia 
 
 
sindiotática – grupos R 
 em lados alternados 
 
 
atática – grupos R aleatórios 
Isomerismo geomético 
C C
HCH3
CH2 CH2
C C
CH3
CH2
CH2
H
cis 
cis-isopreno 
(borracha natural) 
grupos não-saturados no 
mesmo lado da cadeia 
trans 
trans-isopreno 
(borracha látex) 
grupos não-saturados em 
ambos os lados da cadeia 
Copolimerização 
Dois ou mais monômeros 
polimerizados juntos (este 
processo é comparável à 
solução sólida nos cristais 
metálicos e cerâmicos). 
• aleatório – A e B variam 
aleatoriamente na cadeia 
• alternado – A e B se 
alternam na cadeia 
• em bloco – grandes blocos 
de A alternados com 
grandes blocos de B 
• enxertado – cadeias de B 
enxertadas na estrutura de A 
 
 A – B – 
random 
block 
graft 
 
alternating 
O polímero comercialmente chamado de vinil é um copolímero de acetato de 
polivinil com cloreto de polivinil. As suas propriedades dependem das proporções 
dos seus constituintes. 
Massa molar 
típica 
Polímero Aplicações % massa 
acetato de vinil 
Cristalinidade dos Polímeros 
Ex: célula unitária do 
polietileno 
• Os cristais precisam 
conter as cadeias do 
polímero em alguma 
direção 
– Estrutura da cadeia 
dobrada 
 
10 nm 
Os polímeros raramente são 100% cristalinos 
• Muito difícil para manter todas as camadas 
alinhadas 
• % Cristalinidade:% do material 
 que é cristalino. 
 -- TS e E geralmente aumentam 
 com % cristalinidade. 
 -- Recozimento causa o crescimento 
de regiões cristalinas 
 % cristalinidade aumenta. 
região 
cristalina 
região 
amorfa 
Cristalinidade dos Polímeros 
ρ = densidade do polímero 
ρc = densidade do polímero 100% cristalino 
ρa = densidade do polímero 100% amorfo 
• Monocristais– somente se o crescimento for 
cuidadosamente lento. 
Formas de Polímeros Cristalinos 
Spherulite 
surface 
• Esferulitas 
– crescimento rápido 
– forma estruturas 
lamelares (camadas) 
Nucleation site 
Formas de Polímeros Cristalinos 
Esferulitas – polarização cruzada 
Cruz de Malta 
Cristalinidade de diversos polímeros 
Transição Vítrea dos Polímeros 
Mudança de volume específico do polietileno com a temperatura. Se ele não 
cristaliza na temperatura de fusão, então ele permanece um líquido superresfriado 
(viscoso) até que se atinja a sua temperatura de transição vítrea. 
As ligações entre cadeias moleculares vizinhas são fracas, do tipo Van der Waals. 
Assim, no resfriamento a maioria dos polímeros não se cristaliza, mas forma uma 
estrutura amorfa de vidro na temperatura Tg de transição do vidro. As posições 
relativas das moléculas permanecem congeladas, daí o vidro amorfo não ser um 
líquido. 
Temperaturas de transição do vidro e ponto de fusão para diversos polímeros 
Volume específico versus temperatura para (a) polímero 100% amorfo; (b) polímero 
parcialmente cristalino; (c) polímero 100% cristalino. 
Propriedades Mecânicas dos Polímeros 
Comportamento mecânico em tração de três tipos de materiais poliméricos: 
(a) materiais duros e frágeis, termorrígidos; (b) termoplásticos; (c) elastômeros. 
Algumas propriedades mecânicas de polímeros na temperatura ambiente, 
comparadas com metais e uma teia de aranha. 
 
Algumas propriedades mecânicas de polímeros na temperatura ambiente. 
O módulo de elasticidade de um polímero depende da temperatura, do grau de 
cristalinidade, da configuração da cadeia molecular, da massa molar, etc. 
O módulo de elasticidade de um polímero aumenta com a densidade de ligações 
cruzadas covalentes, incluindo borrachas acima de Tg. Abaixo de Tg o módulo de 
elasticidade das borrachas aumenta de forma significativa, porque as ligações de 
Van der Waals controlam o processo. Acima de Tg elas se fundem, e a rigidez cai. 
Em temperaturas abaixo de Tg os 
polímeros têm uma tendência para 
possuírem uma elevada rigidez e 
serem frágeis. 
Exemplo: PVC, com Tg ≅ 80oC 
O módulo de elasticidade depende do 
tempo de carregamento: para uma 
mesma tensão, a deformação 
aumenta (comportamento 
viscoelástico) e então a rigidez 
diminui. 
Dependência da rigidez do PVC com o tempo de carregamento, para uma faixa de 
temperatura entre 24oC e 122oC. 
O módulo de elasticidade dos 
polímeros aumenta com o número de 
ligações covalentes alinhadas com o 
eixo de carregamento. Um valor 
típico para metais é 100GPa. 
Variação do módulo de elasticidade 
do polietileno com o grau de 
cristalinidade, temperatura ambiente. 
Curvas tensão-deformação de tração para o PMMA em diversas temperaturas. Para 
T = -25oC, o polímero tem comportamento frágil. A resistência mecânica diminui e 
a deformação aumenta com a elevação da temperatura. 
Estágios de formação da estricção em um 
corpo de prova tracionado. A deformação 
é localizada em uma banda que se espalha 
por toda a parte útil do corpo de prova. 
Durante este processo, as cadeias 
moleculares vão se alinhando com o eixo 
de tração. 
Variação da relação limite de escoamento – temperatura com a taxa de deformação 
para o policarbonato. 
Os polímeros, como muitos metais, apresentam uma transição dúctil-frágil. Este 
fenômeno é ilustrado por intermédio de ensaios de impacto com amostras de PVC. 
A transição está associada com a temperatura de transição do vidro, e depende do 
raio do entalhe do corpo de prova. 
Curvas tensão-deformação para 
PMMA reforçado com partículas de 
borracha, para aumento da 
tenacidade. 
Um esforço considerável tem sido feito para o desenvolvimento de polímeros com 
elevados valores de tenacidade e de resistência mecânica. 
Aumento da tenacidade do epoxi pela 
adição de borracha. 
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Bibliografia