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Química do Estado Sólido
Prof. Liliam C Angelo
Campus Pato Branco
Objetivos:
Identificar um material como metal, isolante ou semicondutor;
Explicar como as propriedades elétricas dos metais, isolantes e semicondutores estão relacionadas às ligações químicas;
Identificar os tipos de forças intermoleculares prováveis de serem as mais importantes para uma substância em particular.
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Carbono 
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Domo Geodésico
Montreal (1967)
Buckminster Fuller (1895-1983). 
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Q - Carbon
Dezembro, 2015, North Carolina State University
“Terceira fase sólida do carbono”
Mais resistente e duro que o diamante
Caráter ferromagnético
Atualmente, obteve-se 
apenas filmes do material
Camada de Q-carbon resultante do processo, vista por um microscópio.
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Os Nanotubos de Carbono 
1991 - Sumio Iijima	
	A manipulação de condições experimentais permite o desenvolvimento de tubos de carbono, tendo grafite como componente chave – nanotubos.
Técnicas de síntese mais utilizadas:
Descarga por arco
Ablação por laser
Deposição química de vapor
Mais barato
Requer T°C relativamente baixas
Pureza do produto final superior
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Propriedade elétrica: as características variam de acordo com a forma pela qual a camada plana foi “enrolada” para formar o tubo.
 Condutor: linearidade da estrutura;
 Semicondutor: torção da estrutura.
Vantagens da nanotecnologia:
 Substituição ao silício;
 Menor espaço;
 Ausência de problemas de 
Aquecimento;
Maior fluidez de elétrons. 
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Outras aplicações:
Substituir eletrodos de diodos orgânicos emissores de luz (OLED), atualmente feitos de índio;
Diminuição no tempo de recarga de baterias de lítio (ânodo recoberto com grafeno);
Dessalinização da água do mar (escala nanométrica);
Medicina:
 Sensores para diagnósticos;
 Músculos artificiais. 
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Esporte: durabilidade, resistência e melhor distribuição de peso.
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Grafeno – Nobel de Física (2010)
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Definições de Estado Sólido
Definição tradicional (baseada em propriedades físicas)
Uma substância que geralmente mantém um volume e uma forma fixos.
Definição moderna (baseada na estrutura interna)
Uma substância que apresenta suas partículas constituintes dispostas num arranjo interno ordenado.
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Qual a importância de se estudar o estado sólido em um curso de engenharia???		
	Conhecendo a estrutura do estado sólido de um material, pode-se fazer uma previsão das suas propriedades, como:
 Condutividade elétrica;
 Resistência mecânica;
 Ponto de fusão.
Classificação dos materiais sólidos:
Cristalinos;
Não-cristalinos (amorfos). 
Fases Condensadas
Estruturas Cristalinas
	Os átomos, íons ou moléculas encontram-se ordenados sobre longas distâncias atômicas formando uma estrutura tridimensional - rede cristalina. 
Estrutura cristalina de forma hexagonal do gelo.
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Molécula de Hemoglobina
DNA (ácido desoxirribonucleico)
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Estruturas não Cristalinas ou Amorfas
	Arranjo atômico no qual não existe ordem de longo alcance na disposição dos átomos.
Arranjos trigonais planares existente em vidros de borissilicato.
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Substâncias Cristalinas
Ponto de fusão definido
Arranjo atômico ordenado
Formas geométricas definidas
Substâncias anisotrópicas
 As propriedades físicas dependem da direção cristalográfica na qual foi realizada a medida 
Ex.: quartzo, NaCl, metais
Substâncias Amorfas
 Ponto de fusão variável
 Arranjo atômico desordenado
 Formas geométricas irregulares
 Substâncias isotrópicas
 As propriedades físicas são as mesmas em qualquer direção medida
Ex.: vidros, borracha, plásticos
Estados fundamentais de ordenação
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Representação de alguns planos reticulares de um sistema cúbico. 
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Curva de variação da temperatura com fornecimento de calor, a pressão constante.
Vidro
b) cristal
Ponto de Fusão
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Átomo de Silício
Átomo de oxigênio
a) SiO2 - Cristalino
b) SiO2 - Amorfo
Arranjo Atômico
Anisotropia ou Isotropia
Metal
Módulos de Elasticidade *
(100) (110) (111)
Alumínio (Al)
63,7
72,6
76,1
Cobre (Cu)
66,7
130,3
191,1
Ferro (Fe)
125,0
210,5
272,7
Tungstênio (W)
384,6
384,6
384,6
Tabela 1. Valores de módulos de elasticidade para vários metais em diferentes orientações cristalográficas.
* máxima tensão que o material suporta sem sofrer deformação permanente.
 Indicações
Algumas características
São quase incompressíveis
Rigidez e dureza
Forma cristais
Cristalografia: uma ciência experimental que estuda os cristais e disposição das partículas na estrutura dos sólidos.
Características gerais dos cristais
partículas fortemente ligadas
partículas ordenadas
espaços vazios
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Empacotamento Atômico
Interstício ou vacância
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	A forma e tamanho depende da:
 Valência
 Estado de ionização
 Das condições em que o cristal se formou
Célula Unitária
	É a menor divisão de uma rede cristalina que conserva as características gerais de todo o retículo cristalino. É a estrutura elementar. 
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Parâmetros de Rede
Comprimento das arestas: a, b e c, 
Ângulos: ,  e  
DEPENDERÃO DOS SISTEMAS CRISTALINOS
Determinação de posições dos átomos
Direções na rede cristalina
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Sistemas Cristalinos - Redes de Bravais
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Sistema Cúbico
Cúbica Simples (CS)
Cúbica de corpo centrado (CCC)
Cúbica de face centrada (CFC)
Fe, Mo, Cr, W (CCC)
Fe𝛾, Al, Cu, Au, Ag (CFC)
a = b = c
 =  =  = 90o
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Sistema Tetragonal
a = b  c
 =  =  = 90o
Tetragonal Simples
Tetragonal de Corpo Centrado
Sistema Ortorrômbino
a  b  c
 =  =  = 90o
Ortorrômbica Simples
Ortorrômbica de corpo centrado
Ortorrômbica de faces centradas
Ortorrômbica de bases centradas
Sistema Monoclínico
a  b  c
 =  = 90o  
Monoclínico Simples
Monoclínico de bases centradas
Sistema Hexagonal
a = b  c
 =  = 90o e  = 120o
 Comum em metais como: Cd, Co, Ti, Zn, Mg
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Número de Coordenação (NC)
	Número de átomos imediatamente adjacentes a qualquer determinado átomo.
CFC
NC= 12
CCC
NC= 8
CS
NC= 6
HC
NC= 12
Com o aumento do NC, permite-se que cada átomo na rede interaja com os átomos vizinhos mais próximos.
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Cristais Metálicos
Modelo de “mar de elétrons”, “nuvem eletrônica”.
e- livres
Metais compreendem uma rede de esferas rígidas (íons positivos), embebidas em um mar de elétrons de valência livres que 
podem se movimentar pelos interstícios
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Características gerais:
 Maleabilidade (lâminas);
 Ductibilidade (fios);
 Boa condutividade elétrica.
Pb
PbO
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Teoria de Bandas
Desdobramento de níveis
Nenhuma, ou pouquíssima diferença de energia
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Diagramas de bandas de energia
Intervalo de bandas
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Semicondutores
Intrínseco
Extrínseco
37
Intrínseco
	Todo semicondutor em seu estado puro.
Z= 14
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Energia de ligação (kJ mol-1)
SiSi= 297
GeGe= 260
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Extrínseco
 Dopagem
Incorporação de quantidades mínimas cuidadosamente controladas de outro elemento químico a um semicondutor de silício. 
Material tipo N
Material tipo P
Principais impurezas utilizadas:
Tipo N: Fósforo (P), Antimônio (Sb), Arsênio (As) e Bismuto (Bi): pentavalentes
Tipo P: Boro (B), Alumínio (Al), Gálio (Ga), Índio (In) e Tálio (Tl): trivalentes
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Material tipo N: doadores de elétrons
Raio Atômico (pm)
Si= 118 
P= 110
Sb= 141
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e- livre
Semicondutor Tipo N
Banda de Condução
Banda de Valência
Nível doador de energia do dopante
42
Material tipo P: receptores de elétrons
Raio Atômico (pm)
Si= 118 
B= 88
Al= 143
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Semicondutor Tipo P
vacância
Banda de Condução
Banda de Valência
Nível receptor de energia do dopante
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PORTADORES DE CARGA LIVRE
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Diodo Retificador de Corrente
“Junção P-N”
O que acontece quando ligamos este dispositivo aos terminais de uma bateria? 
46
Polarização DiretaPolarização Reversa
i
i
47
 
 A célula unitária é constituída de fragmentos carregados;
 Energia de ligação alta;
 Alto PF e PE;
 São duros e quebradiços;
 Isolantes elétricos a baixas temperaturas;
 Bons condutores de eletricidade quando fundidos ou dissolvidos em água;
Retículo cristalino: arranjo simétrico de átomos, íons ou moléculas formando uma substância sólida cristalina.
Retículo cristalino 
do NaCl
Cristais Iônicos
 Cristais Moleculares
 (Dispersão de London)
 A célula unitária é constituída de moléculas que não tem carga definida (separação de carga momentânea);
 São compressíveis e facilmente sofrem distorções;
 Energia de ligação baixa;
 Bons isolantes elétricos;
 Baixos PF e PE;
 Voláteis.
Estrutura cristalina da sacarose (C12H22O11)
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 A célula unitária é constituída por um sistema contínuo de ligações bem definidas;
 Energia de ligação alta;
 São duros e muito incompressíveis;
 Semelhantes aos sólidos iônicos;
 A condutividade não aumenta bruscamente com a temperatura.
Cristais Covalentes
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Ligação covalente forte
Arranjo cristalino: cúbico
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O que justifica a facilidade de compressão e condutividade elétrica do grafite?
Ligação covalente forte
Arranjo cristalino: hexagonal
Dispersão de London
52
Diamantes Sintéticos ou Amorfos 
1991
Ligas com aço (Fe + C)
 Ni, Cr, Mn, W, Mo, V, Si, Co, Al
Carbeto de tunsgstênio (WC)
resistência à corrosão;
alto grau de dureza;
baixo coeficiente de atrito;
boa condutividade térmica;
compatibilidade biológica.
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Defeitos Reticulares
		É uma imperfeição ou um "erro" no arranjo periódico regular dos átomos em um cristal. 
 Podem envolver uma irregularidade:
na posição dos átomos;
no tipo de átomos;
 
 		O tipo e o número de defeitos dependem do material, do meio ambiente, e das circunstâncias sob as quais o cristal é processado.
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Imperfeições Estruturais
 Defeitos Pontuais: associados com uma ou duas posições atômicas (lacunas ou átomos intersticiais);
 Defeitos Lineares: relacionados a discordâncias de linha (unidimensional);
 Defeitos Planos ou Interfaciais: atribuídos a fronteiras entre duas regiões com diferentes estruturas
cristalinas ou diferentes orientações cristalográficas (bidimensional);
 Defeitos Volumétricos: associados a poros, trincas e inclusões (tridimensional).
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Defeitos Pontuais
Vacâncias;
Átomos Intersticiais;
Centros F
Schottky;
Frenkel;
	Originados durante processo de solidificação (perturbações durante o crescimento do cristal) ou como resultado de vibrações atômicas. 
comumente ocorrem em 
sólidos iônicos
Vacâncias
Ausência de um átomo em um ponto do retículo cristalino.
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Átomos Intersticiais
Envolve um átomo extra no interstício da estrutura cristalina.
58
vacância
átomo intersticial
Distorção do retículo cristalino
Frenkel
Ocorre quando uma unidade estrutural do sólido sai de sua posição normal e vai para um interstício.
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Schottky
O defeito é concebido quando uma unidade estrutural do cristal sai da sua posição do retículo e migra para a superfície ou exterior do sólido.
Anti - Schottky: impureza vinda da superfície ou do exterior se insere em posição intersticial da rede cristalina.
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Centros F
Ocorre em sólidos iônicos quando um ânion sai de sua posição normal e migra para a superfície do sólido ou exterior. Entretanto, no centro F, um elétron assume o lugar do ânion.
Na+
Cl-
Na+
Cl-
Na+
Na+
Cl-
Na+
Cl-
Na+
Na+
Na+
Na+
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Na+
Na+
Na+
e-
Cl-
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Defeitos Lineares: Discordâncias
As discordâncias estão associadas com a cristalização e, consequentemente, com a deformação dos materiais. 
 	Podem ser de origem:
Térmica, mecânica e supersaturação de defeitos pontuais
Podem ser do tipo:
Cunha;
Hélice.
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Discordância em Cunha 
Envolve um semi-plano extra de átomos.
Diminuição na resistência mecânica dos sólidos;
 Inserção involuntária de impurezas na estrutura.
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Discordância em Hélice
Produz distorção na rede, os planos do reticulado do cristal formam uma espiral na linha da discordância.
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Defeitos Planos ou Interfaciais
Envolvem fronteiras e normalmente separam regiões dos materiais de diferentes estruturas cristalinas ou orientações cristalográficas.
Contorno de grão
Discordância e contorno de grão
Grãos com diferentes orientações
Imperfeições Volumétricas
São introduzidas no processamento do material e/ou na fabricação do componente.
Inclusões;		
Precipitados;		
Fases;		
Porosidade;
Inclusões de óxido de cobre (Cu2O) em cobre de alta pureza (99,26 %)
Porosidade
Microestrutura da liga Al-Si-Cu + Mg (diversas fases precipitadas)
Difração de Raios X
 Determinação estrutural de sólidos cristalinos.
O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO
Quando um feixe de raios X é dirigido à um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos reticulares dos átomos ou íons dentro do cristal
	A intensidade difratada depende:
 do número de elétrons no átomo;
 de como os elétrons estão distribuídos no espaço; 
 diferentes planos cristalinos, originam diferentes arranjos de átomos ou elétrons;
 consequentemente, distintas intensidades são difratadas.
Difratômetro de Raios X
T= fonte de raio x
S= amostra
C= detector
O= eixo no qual a amostra e o detector giram
A onda eletromagnética é instantaneamente absorvida pelo elétron e reemitida; 
Cada elétron atua, portanto, como centro de emissão de raios X.
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Lei de Braag
 = 2 dhkl. sen 
73
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Perfis de Difração
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Método de Rietveld
Vale a leitura...
Brasileira descobre material que pode substituir o silício e ser mais eficiente que o grafeno
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Criado primeiro semicondutor superatômico 2D
http://www.inovacaotecnologica.com.br/noticias/noticia.php?artigo=primeiro-semicondutor-superatomico-2d&id=010165180228#.WuIKS4jwbIU